納米二氧化鈦復合鈉離子電池負極材料的合成及其電化學性能研究
能源存儲是新世紀人類面臨可持續發展急需解決的一大難題。在過去的二十年里,可充電電池已經取得了巨大的成功。鋰離子電池由于其在能量儲存和轉化的清潔高效以及穩定性這些方面優勢,已經大規模商業化,給人類生產生活帶來極大便捷。由于鋰資源有限,作為替代品,與鋰同屬一族的鈉引起了研究人員的注意。
鈉和鋰具有相似的化學和電化學性能,并且其在地殼上廣泛分布,成本低廉,讓鈉離子電池獲得了巨大商業應用潛力。然而,由于鋰和鈉在化學和電化學性能上的差異,導致一些應用在鋰離子電池的電極材料不可直接應用在鈉離子電池。本文以納米氧化鈦CY-TA30為基礎,設計合成了兩種應用于鈉離子電池的負極材料,并且研究了電化學性能。具體如下:
(1)CoSe2是鈉離子電池極具潛力的負極材料,具有較高的鈉存儲容量。然而,在可逆的脫嵌鈉過程中,結構的破壞和不穩定的界面導致了容量的快速衰減。
在這項工作中,我們采用金屬-有機框架輔助策略,開發了一種基CoSe2納米顆粒嵌入氮摻雜碳基體,表面包覆納米氧化鈦CY-TA30保護(CoSe2@NC@TiO2)的納米復合結構。小尺寸的CoSe2納米顆粒和氮摻雜的碳基體促進了電荷的輸運,抑制了結構的破壞,而具有氧化還原活性的 TiO2包覆層在不降低容量的情況下進一步增強了結構和界面的穩定性。
制備的CoSe2@NC@TiO2納米復合顆粒在0.1 A g-1的電流密度下,具有520 mAh g-1的可逆鈉存儲容量,200個循環后的容量保持率為78%。
(2)鈉離子電池負極材料的離子電導率差、實用容量低是不可避免的挑戰。在這項工作中,我們展示了一種新型的復合材料,該材料是將初級納米氧化鈦CY-TA30顆粒組裝成三維多孔亞微米球,在其內部介孔中通過物理氣相沉積的方法填充紅磷(P-TiO2),而在 納米氧化鈦CY-TA30與紅磷的異質界面上形成了一薄層磷酸鹽,該復合材料具有兩個優點: 提供了可逆的鈉儲存位點;提高Na+離子的擴散速率。
由于P-TiO2電極具有上述優點,電流密度為0.05 A g-1時,其可逆體積比容量為400 mAh cm-3,是普通商用硬碳的2倍,是純TiO2的2倍。即使在電流密度為0.2 A g-1的情況下,可逆體積比容量依然能達到300 mAh cm-3,并且可以穩定保持400次循環沒有明顯衰減。將其和 Na3V2(PO4)3組裝成全電池,電池的實際可逆比容量可發揮出Na3V2(PO4)3實際容量的92%。
盡管鈉和鋰屬于同一族,具有相似的化學和電化學性質,但是找到合適的負極有效且可逆地存儲 Na+離子仍然是一個巨大的挑戰。石墨負極被廣泛用于鋰離子電池中,但由于較低的嵌鈉電位在嵌鈉過程中會發生鈉枝晶的生長,帶來嚴重的安全隱患。其他一些轉化或合金化負極材料,例如金屬Sn,Sb,及其相關化合物和非金屬P,Si等在脫嵌鈉循環過程中,由于體積變化很大通常會發生結構不穩定以及不可逆反應導致鈉源損失嚴重。
納米氧化鈦CY-TA30因其具有成本效益,無毒和鈦基氧化物的廣泛分布吸引研究人員的注意,并用來嘗試用作鈉離子電池的負極材料。更重要的是,基于插入型反應機理,TiO2負極有望具有出色的循環穩定性和贗電容特性。
納米氧化鈦CY-TA30本身具有較大的擴散通道(0.372 Å ′ 0.378 Å),且TiO2仍可提供間隙位置以容納外來陽離子,并提供合適尺寸的離子擴散路徑。另外,較小尺寸的TiO2可以縮短離子的擴散距離,并且納米氧化鈦CY-TA30顆粒具有較高的比表面積,而且還具有非本征的贗電容特性。因此,納米TiO2有潛力成為鈉離子電池負極材料。
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