向長軍，穆澎淘，易強(中國石油克拉瑪依石化公司，新疆克拉瑪依市834003)

摘要:

    分析了中國石油克拉瑪依石化公司潤滑油高壓加氫裝置熱高分油氣/循環氫高壓換熱器不銹鋼管束腐蝕泄漏的原因。通過宏觀檢測、渦流檢測、材質分析、腐蝕產物分析等技術手段，認定由于在管束內形成NH4Cl結晶，導致垢下腐蝕和紊流狀態下的沖蝕。從技術上和管理上提出了應對措施，通過控制材質升級、工藝溫度調整、增加工藝注水點等，確保了設備的長周期運行。 

關鍵詞:腐蝕高壓換熱器管束高壓加氫NH4Cl沖蝕 

    中國石油克拉瑪依石化公司300 kt/a潤滑油高壓加氫裝置2000年建成投產，是國內首套全部采用國內工藝技術的潤滑油高壓加氫裝置，可生產優質變壓器油、冷凍機油、橡膠填充油、BS光亮油及不同黏度等級的潤滑油基礎油。2006年9月發現熱高分油氣與循環氫高壓換熱器(下簡稱高壓換熱器)內漏，循環氫補氫量持續增加。10月對該換熱器進行了搶修，發現管束結垢堵塞及出口管板腐蝕嚴重，不得不更換管束。通過調查分析，找到了失效原因，并采取了相應對策，目前該換熱器運行良好。

1、高壓換熱器簡介

    高壓換熱器E-103用于熱高分油氣與循環氫的熱交換，管程介質是熱高分油氣，殼程介質是循環氫。來自反應器的高溫油氣經熱高壓分離器之后，先進入一臺換熱器與原料油換熱，溫度降低至230℃，再進入E-103管程，與殼程的循環氫換熱，溫度降至145℃后進入加氫反應產物空冷器。E-103的設計參數見表1。

2、泄漏原因分析

2.1宏觀檢查 

    現場檢查E-103，發現管板端面下半部腐蝕極為嚴重，管板腐蝕減薄2～6 mm，大部分換熱管已完全脫焊，呈渦流沖蝕狀態。U形管下半管程部分換熱管被積垢堵死，管束外表面基本無腐蝕，初步確定是管程介質腐蝕導致管束泄漏。腐蝕情況見圖1。

E-103入口管箱無明顯腐蝕，出口管箱隔板和出口接管存在輕微腐蝕，其他無明顯腐蝕跡象，管箱內腐蝕產物呈現綠、白色兩種顏色。

2.2、渦流檢測及測厚檢查

    采用ET-556H遠場多頻渦流探傷儀對未堵塞的換熱管進行渦流檢測，發現腐蝕區域集中在管束下半管程靠近管板部分的換熱管，個別管子有穿孔跡象。

    采用DM4型超聲波測厚儀對換熱管測厚，測厚數據也表明管束上半部分基本沒有腐蝕，腐蝕從U形管管束下半部分R彎之后開始，沿管板方向腐蝕減薄情況越來越嚴重，管壁厚從2．0 mm迅速減至1．6～1．1 mm。

    為了進一步確定已經完全堵塞的換熱管的腐蝕情況，對換熱管進行了剖管檢查:U型管管束R彎部位及上部管束無明顯腐蝕跡象，下部管束腐蝕現象較為嚴重，腐蝕呈均勻腐蝕形態，無明顯蝕坑。

2.3、材質分析

    采用SPECTROPORT CCD型光譜儀取管束樣品進行材質分析，結果表明管束材質合格，符合321材質標準要求，見表2。

2.4、腐蝕產物及沉積物分析

    對管程及管箱等處的腐蝕垢樣進行分析，發現腐蝕垢樣中含有Fe2+，Fe3+，Cl－，S2－，NH+4等離子，見表3。

從表3可見，NH4Cl銨鹽是主要結垢成分，可以斷定E-103管束的腐蝕主要是由NH4Cl造成的。由于分析手段限制，未分析出S2－。雖然按照操作規程和文獻［1］，NH4HS的腐蝕主要發生在后續高壓空冷器，但仍不排除存在NH4HS腐蝕的可能。

3、原因分析

3.1、腐蝕機理分析

    加氫原料油中含有的硫、氮、氯的化合物經加氫反應后轉變為H2S，HCl和NH3。H2S和HCl分別與NH3反應生成NH4Cl和NH4HS。NH4 Cl和NH4 HS在缺少液態水和適宜的溫度條件下，會直接由氣體變為固態晶體，此類銨鹽晶體能迅速堵塞管束［1］。

    NH4 Cl，NH4HS在工藝介質含水的情況下會形成腐蝕性的水溶液，在設備流速低的部位和死角重新形成結晶沉積，并產生垢下腐蝕;在流速高的部位，特別是介質紊流的部位形成沖蝕。

    NH4 HS約在100℃以下結晶成為固體，所以一般在處理反應產物空冷器A-101時會發現NH4 HS結晶堵塞和腐蝕情況。而NH4 Cl的結晶溫度遠高于NH4HS。文獻表明，即使Cl－濃度只有1 mg/L，計算所得的NH4Cl的結晶溫度在177～232℃［1］，所以E-103管束(溫度75～188℃)會發生NH4Cl結晶堵塞和垢下腐蝕。

3.2、管板腐蝕嚴重原因分析

    檢測數據表明，完全堵塞的換熱管腐蝕速率較低，腐蝕主要集中在出口管板部位。因為該部位介質產生紊流，而且局部換熱管堵塞之后，剩余換熱管介質流速增加，介質出換熱管后更加劇紊流，形成沖蝕，造成FeS保護膜破壞，重新腐蝕新暴露出的金屬表面，從而迅速形成嚴重的局部腐蝕。Cl－的存在進一步加速FeS保護膜破壞，促進垢下腐蝕和沖蝕的發生。這也是管束下部出口管板比上部進口管板及換熱管腐蝕嚴重的原因。

3.3、工藝操作分析

    按照設計規程，熱高分油氣進入E-103管程與循環氫換熱，溫度降至145℃即可進入空冷A-101，但實際E-103出口熱高分油氣溫度降低到118℃，進一步證明A-101管束完全處于銨鹽結晶的溫度范圍內。

3.4、設計問題分析

    調查工藝流程和操作規程，設計只考慮了E-103后續設備空冷器的銨鹽結晶堵塞和腐蝕問題，設計了注水措施，沒有考慮E-103處也會產生銨鹽結晶堵塞和腐蝕問題。根據文獻［1］，NH4Cl的結晶溫度比NH4HS的結晶溫度高，因此NH4Cl結晶產物更容易在空冷器之前的工藝設備沉積，所以必須在E-103進口增設注水設施。

4、應對措施

    文獻［2］提出加氫裝置高壓換熱器管束溫度越高，形成銨鹽結晶堵塞的周期越長，可以采取適當提高管束溫度和在換熱器前間歇性注水沖洗的方法解決銨鹽結晶問題。具體措施如下:

    (1)修訂工藝卡片，適當提高E-103出口熱高分油氣溫度到150℃，減緩銨鹽在換熱器管束內結晶;

    (2)在E-103管程進口增加一個注水點，采取間歇注水操作，防止結晶銨鹽在管束內沉積堵塞;

    (3)加強對原料性質的控制，降低原料中硫、氮、氯的含量，降低形成銨鹽結晶物的濃度;同時加強對熱高分含硫污水的水質監控;

    (4)設備上進行管束材質升級，采取耐氯離子點腐蝕的2205雙向不銹鋼，提高設備的耐蝕性能。

5、效果

    2009年5月裝置停工大修期間檢查發現E-103管束完好，無銨鹽結晶堵塞，也沒有腐蝕減薄現象，說明采取的措施效果明顯。

6、結論

    (1)對加氫反應流出物空冷器管束NH4HS結鹽腐蝕的研究較多［1，3］而且設計也考慮了該部位的腐蝕問題，設計了注水措施，但是忽略了空冷器前的高壓換熱器同樣存在NH4Cl銨鹽結晶腐蝕，這也應引起重視。

    (2)熱高分油氣與循環氫高壓換熱器的腐蝕是NH4Cl結晶后形成的垢下腐蝕和沖蝕，腐蝕發生的溫度范圍在120～150℃，管束出口管板腐蝕最為嚴重。

    (3)采取提高管束出口溫度、增加入口間歇性注水點以及材質用2205雙向不銹鋼代替321不銹鋼等措施，效果較好。

參考文獻

［1］偶國富，朱祖超，楊健，等．加氫反應流出物空冷器系統的腐蝕機理［J］．中國腐蝕與防護學報，2005，25(1):61-64．

［2］黃曉文，黃藹民，謝濤．柴油加氫裝置高壓換熱器管束銨鹽結晶原因分析及對策［J］．煉油技術與工程，2007，37(4):17-19．

［3］Piehl R．Survey of corrosion in hydrocracker effluent air coolers

［J］．Materials Performance，1976，15(1):15-20．(編輯漆萍)