柴油加氫裝置的腐蝕與防護(hù)

                                   孫曉偉，吉宏

                    （延長(zhǎng)石油集團(tuán)延安煉油廠，陜西延安727406）

    摘要：在高溫下的氫和硫化氫以及在低溫下的硫化氫和硫化銨、氯化銨是造成柴油加氫裝置腐蝕的主要原因。針對(duì)裝置腐蝕的特點(diǎn)，采用耐腐蝕不繡鋼或者加注緩蝕劑以及水洗等工藝措施可使腐蝕得到抑制。

    關(guān)鍵詞：柴油加氫；氫氣；硫化氫；氯化氫；腐蝕

    中圖分類(lèi)號(hào)：TE985.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1671-0460（2010）04-0406-04

    延安煉油廠柴油加氫裝置是由北京設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，以加工催化柴油為主，部分參煉常三線油。其目的是為了生產(chǎn)清潔環(huán)保型柴油，滿足市場(chǎng)需要。設(shè)計(jì)加工能力40萬(wàn)t/a。于2003年9月首次開(kāi)車(chē)成功，2004年4月和2005年4月進(jìn)行正常停工檢修。

    裝置運(yùn)行時(shí)間不長(zhǎng)，但部分設(shè)備就以遭到腐蝕，有些部位較為嚴(yán)重。柴油加氫裝置遭受的腐蝕主要來(lái)源于以下兩個(gè)方面的腐蝕介質(zhì)：一是高壓氫；另一個(gè)是氯化銨及加氫反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫。加氫所采用的高壓氫本身就會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕；通過(guò)加氫方法脫除柴油組分中硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及苯并噻吩等分子上所帶的硫，生成了大量的硫化氫從而產(chǎn)生硫化氫的高溫和低溫腐蝕；此外還有重整氫中的氯與預(yù)加氫中的氨反應(yīng)所生成的少量氯化銨在低溫情況下所產(chǎn)生的腐蝕。

     1·腐蝕機(jī)理及腐蝕特性

    1.1高溫高壓下的氫腐蝕

    在高溫高壓下，氫會(huì)導(dǎo)致氫鼓泡、氫脆、表面脫碳、氫剝離及氫腐蝕，其中最重要的是氫腐蝕。由于一部分氫分子離解成氫原子，氫原子侵入鋼中與滲碳體（Fe3C）反應(yīng)生成CH4，CH4在晶體間隙間集聚，內(nèi)壓逐漸增大，最后形成晶間裂紋，這就是氫腐蝕。這種腐蝕存在于加氫反應(yīng)器及相應(yīng)的管線等。在氫腐蝕環(huán)境中，溫度越高，氫的活性越大，氫的腐蝕就越嚴(yán)重（特別是在250～500℃）；氫分壓越高，腐蝕也越劇烈。由于柴油加氫是在高溫高壓臨氫系統(tǒng)中進(jìn)行的，與氫氣高度解觸，因而要特別注意防止這種腐蝕。

    1.2硫化氫的腐蝕[1]

    硫化氫的腐蝕有兩種：一種是硫化氫的高溫腐蝕，另一種是硫化氫的低溫腐蝕。

    在加氫條件下，油品中的硫化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烴和硫化氫，各類(lèi)硫化物的反應(yīng)如下：

    （1）硫醇類(lèi)在加氫中的反應(yīng)

    RSH+H2→RH+H2S↑

    （2）硫醚類(lèi)在加氫中的反應(yīng)

    RS R′+H2→RH+R′SH→R′H+H2S↑

    （3）二硫化物在加氫中的反應(yīng)

    RSSR+H2→2RSH

    2RSH+H2→2RH+2H2S↑

    RSSR+H2→RSR+H2S↑

    （4）噻吩和四氫噻吩在加氫過(guò)程中的反應(yīng)

    C4H4S+2H2→C4H8S

    C4H8S+H2→C4H9SH+H2→C4H10+H2S↑

    噻吩加氫時(shí)，首先飽和為環(huán)硫醚，繼續(xù)加氫則環(huán)硫醚（四氫噻吩）進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫醇，最后生成相應(yīng)的烴和硫化氫而達(dá)到脫除硫的目的。

    （5）苯并噻吩在加氫過(guò)程中的反應(yīng)

    C8H6S+H2→C8H8S

    C8H8S+2H2→C8H10+H2S↑

    C8H6S+2H2→C8H8+H2S↑

    C8H8+H2→C8H10

    高溫硫化氫的腐蝕主要指加熱爐及氫循環(huán)系統(tǒng)硫化氫與器壁表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫化亞鐵膜和高溫硫化物，硫化亞鐵膜能部分阻擋硫化氫和氫的腐蝕。這種腐蝕也存在于反應(yīng)器后的管線、換熱器等設(shè)備中。但在Fe+H2S→FeS+2H的反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氫原子侵入鋼中還會(huì)產(chǎn)生氫鼓泡和其它氫損失。高溫硫化氫和氫共存的介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕比單獨(dú)氫介質(zhì)的腐蝕和單獨(dú)硫化氫介質(zhì)的腐蝕可能更加嚴(yán)重。

    低溫H2S在有水的環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生低溫硫化氫腐蝕。這種腐蝕既有電化學(xué)腐蝕又有應(yīng)力腐蝕。這種腐蝕比較普遍，但造成的危害可能非常嚴(yán)重，象產(chǎn)生氫脆和氫鼓泡。在有拉伸應(yīng)力的場(chǎng)合，還會(huì)產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，因而要特別注意各氣液分離器和各塔頂系統(tǒng)的腐蝕情況。這種腐蝕存在于加氫裝置的低壓分離器、反應(yīng)流出物空冷器、低壓換熱器及管線等部位。

    1.3氯腐蝕[2]

    加氫裝置所用氫氣是上游重整裝置提供的，重整氫氣中攜帶的無(wú)機(jī)活性Cl-與預(yù)加氫氫氣中的NH3在低溫情況下，以結(jié)晶物NH4Cl形式析出，吸附在設(shè)備、管線上，不僅堵塞新氫壓縮機(jī)入口過(guò)濾器和機(jī)間冷卻器，而且腐蝕壓機(jī)進(jìn)排氣閥等零部件，使活塞環(huán)、氣缸磨損加劇，影響機(jī)組的正常運(yùn)行。雖然對(duì)上游重整裝置提供的氫氣作過(guò)處理，比如預(yù)加氫的高溫脫氯劑，重整控制好水-氯平衡，盡可能降低氫氣中的活性Cl-的含量。但是仍有大量氯被帶入系統(tǒng)中，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，雖然這種腐蝕是局部的，多發(fā)生在管線彎頭、焊縫、空冷入口、換熱器內(nèi)部等處，造成腐蝕減薄、穿孔。它們是在露點(diǎn)條件下，由孔蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、沖蝕等作用，最終導(dǎo)致金屬疲勞，直至蝕穿。因此腐蝕性很強(qiáng)，這也是裝置的隱患之一。

    2·裝置腐蝕現(xiàn)狀

    2.1高壓臨氫系統(tǒng)

    柴油加氫裝置高壓臨氫系統(tǒng)共有2臺(tái)反應(yīng)器（R-901、R-902）、3臺(tái)高壓換熱器（E-901、E-902、E-903）和4臺(tái)空冷器（Ec-901/1～4）以及高壓氣液分離罐（D-903）。腐蝕主要發(fā)生在E-903、Ec-901/1～4和高分罐D(zhuǎn)-903。操作條件見(jiàn)表1。



    高溫高壓臨氫系統(tǒng)在上述環(huán)境中操作使用，易產(chǎn)生高溫H2-H2S型腐蝕，因此對(duì)反應(yīng)器和換熱器在選材方面做了充分考慮：反應(yīng)器殼體、高壓換熱器殼體材質(zhì)為耐高壓的21/4Cr－Mo，反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件、高壓換熱器管束分別耐腐蝕為0Cr20Ni10Nb和1Cr18Ni9Ti不銹鋼。

    由于高壓反應(yīng)器和換熱器的選材合理，且裝置運(yùn)行時(shí)間短，沒(méi)有出現(xiàn)明顯腐蝕。只有E-903管程的操作溫度在120～130℃，在加氫脫硫、脫氮反應(yīng)中生成的H2S和NH3與重整氫中所帶的Cl-發(fā)生反應(yīng)，形成銨鹽結(jié)晶物NH4HS和NH4Cl，從而造成換熱器管束堵塞（壓降達(dá)到0.3 MPa）。采用注水的辦法可以消除銨鹽堵塞，但是銨鹽水解后會(huì)對(duì)換熱器管束產(chǎn)生腐蝕[3]。

    高壓空冷器Ec-901和高分罐D(zhuǎn)-903的操作溫度較低，反應(yīng)產(chǎn)物較容易生成銨鹽，因此在操作過(guò)程中，在反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入空冷器前連續(xù)注水，雖然解決了銨鹽堵塞問(wèn)題，但對(duì)系統(tǒng)的腐蝕較大。2004年4月裝置檢修時(shí)，在檢測(cè)高分罐殼體時(shí)，就發(fā)現(xiàn)有器壁上附著有鐵銹，特別是高分界位引液管完全被鐵銹和少許催化劑粉塵所堵死，就充分證明銨鹽水解的腐蝕性。

    2.2低壓換熱器

    低壓換熱器的腐蝕主要發(fā)生在塔（C-901）進(jìn)出料換熱器（E-904/1～4）和塔頂空冷器（Ec-902/1～4）以及水冷器（E-905），腐蝕較為嚴(yán)重的是水冷器E-905。操作條件見(jiàn)表2。

               

    由于低壓氣液分離罐的分離效果不好，使H2S隨塔進(jìn)料一起流經(jīng)換熱器E-904/1～4，造成換熱器殼程腐蝕嚴(yán)重。在2004年4月大檢修抽芯檢查過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)換熱器管壁腐蝕比較嚴(yán)重，有部分脫皮現(xiàn)象，且管壁表面粗糙，在換熱器底部有大量灰黑色物質(zhì)。經(jīng)分析，F(xiàn)eS占80％，充分說(shuō)明換熱器的腐蝕程度。從檢修后幾個(gè)月的運(yùn)行情況看，E-904的腐蝕比原來(lái)更加嚴(yán)重。從2004年10月7日開(kāi)始，經(jīng)常出現(xiàn)低分罐液位居高不下，全開(kāi)低分罐液控付線仍不能解決問(wèn)題，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，壓降主要產(chǎn)生在低壓換熱器E-904處。各測(cè)壓點(diǎn)見(jiàn)圖1，測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

               

    從表3可以看出，換熱器的腐蝕主要發(fā)生在E-904/1，2之間。

               

    由于換熱器腐蝕比較嚴(yán)重，銹渣堵塞管線，致使D-904中的反應(yīng)產(chǎn)物不能正常排出，液位居高不下，為了保證裝置的正常運(yùn)行，不得不將D-904的操作壓力由原來(lái)的0.8 MPa提升至0.90 MPa，且每隔2、3天就要將D-904壓力提高到0.95 MPa，最高提壓至1.2 MPa，全開(kāi)調(diào)節(jié)閥，對(duì)換熱器E-904進(jìn)行強(qiáng)行沖洗，致使換熱器內(nèi)銹渣向后移動(dòng)，從2004年12月14日測(cè)量的數(shù)據(jù)也證明了這一點(diǎn)。隨著裝置運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，換熱器的腐蝕也隨著加重，裝置不得不降量生產(chǎn)。在2005年4月的裝置大檢修過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)換熱器殼程已完全堵死，且銹渣附著在換熱器的管板和管線上難以去除，不得不更換管程，增加了操作費(fèi)用。

    對(duì)于低壓系統(tǒng)，腐蝕較為嚴(yán)重的是空冷器Ec-902/1～4和水冷器E-905。由于塔進(jìn)料中含有少量H2S，在汽提汽的作用下，H2S全部從塔頂蒸出，使得塔頂粗汽油中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1％左右，在H2S-H2O腐蝕環(huán)境中，原碳鋼材料的空冷器和水冷器腐蝕較為嚴(yán)重。雖然采取塔頂加注緩蝕劑的辦法，但腐蝕仍然比較強(qiáng)。2004年4月的大修過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)換熱器E-905管程小封頭的28道螺絲，僅有2道完好，其余全部斷裂，分析原因是硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂造成的，可見(jiàn)腐蝕之嚴(yán)重性。

    4·防腐蝕措施

    4.1工藝方面

    （1）在加氫反應(yīng)進(jìn)出料換熱器E-903與空冷器Ec-901前分別注水，清洗反應(yīng)生成物中的NH4Cl和（NH）42S等鹽類(lèi)，并以酸性污水排放去污水汽提裝置。

    （2）通過(guò)D-903壓控調(diào)節(jié)閥控制尾氫排放量，保證反應(yīng)系統(tǒng)中H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在（300～500）×10-6之間。既要降低硫化氫的腐蝕性，又要防止催化劑被氧化。

    （3）在分餾塔（C-901）塔頂空冷器前加注緩蝕劑，降低腐蝕性。

    （4）在重整氫氣進(jìn)新氫壓縮機(jī)前增設(shè)1臺(tái)裝有低溫脫氯劑的反應(yīng)器，該脫氯劑是由化工部合肥工業(yè)研究所昆山聯(lián)營(yíng)廠生產(chǎn)的KT-407，其性能見(jiàn)表4。從使用情況看，脫氯效果良好，降低了反應(yīng)系統(tǒng)中Cl-的腐蝕。

              

              

    4.2設(shè)備方面

    防止高溫氫和高溫硫化氫的腐蝕是十分困難的問(wèn)題。合理的設(shè)計(jì)和選材可避免嚴(yán)重腐蝕，但對(duì)焊縫等部位進(jìn)行嚴(yán)格檢查和采取消除應(yīng)力處理也有好處。在管理上應(yīng)定期對(duì)這些壓力容器、管道、閥門(mén)等設(shè)備除了在停工檢修進(jìn)行X-射線探傷檢查和定點(diǎn)測(cè)厚外，還應(yīng)該進(jìn)行在線檢測(cè)，以消除隱患[4]。對(duì)低溫硫化氫的腐蝕[5]，除工藝上采用注緩蝕劑的方法外，應(yīng)采用滲鋁鋼或不繡鋼等特種鋼來(lái)解決這類(lèi)腐蝕問(wèn)題。

     5·結(jié)束語(yǔ)

    柴油加氫裝置在加工催化柴油的過(guò)程中，雖然存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問(wèn)題，但只要認(rèn)真觀察分析，找出腐蝕原因，通過(guò)采取合理選材、改進(jìn)工藝條件、注緩蝕劑等防腐蝕措施，便能有效防止加氫裝置設(shè)備和管道腐蝕，從而避免由于設(shè)備和管道腐蝕泄漏而引起的裝置非計(jì)劃停車(chē)，確保加氫裝置的安全、平穩(wěn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)

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[3]吳欽輝，林栩.加氫精制裝置工藝設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工設(shè)備技術(shù)，2003（1）：40-43.

[4]張林青.含硫油加氫裝置中典型的腐蝕與防護(hù)[J].化工設(shè)計(jì)，2004（1）：6-8.

[5]權(quán)紅旗.加氫裝置的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工設(shè)備技術(shù)，2005（1）：39-42.