離子色譜是高效液相色譜的一種,是用于分離能在水中解離成有機和無機離子的一種液相色譜方法。從20世紀70年代中期問世以來,很快成為水溶液中陰、陽離子的重要分析手段。應用范圍從分析水中常見的陰、陽離子和有機酸類,發展到分析極性有機化合物以及生物樣品中的糖、氨基酸、肽、蛋白質等。
一、離子色譜方法的特點對離子型化合物的測定是經典分析化學的主要內容。對陽離子的分析已有一些快速而靈敏的分析方法,如原子吸收、高頻電感偶合等離子體發射光譜和X射線熒光分析等。而對于陰離子的分析長期以來缺乏快速靈敏的方法。一直沿用經典的容量法、重量法和光度法等。這些方法操作步驟冗長費時,靈敏低且易受干擾。而發展起來的離子色譜克服了以上缺點,具有快速、靈敏度高、選擇性好、可同時測定多組分的優點。可以說,離子色譜對陰離子的分析是分析化學中的一項新突破。
1快速、方便對7種常見陰離子(F-、Cl-、Br-、NO3-、NO2-、SO42-、PO43-)和六種常見陽離子(Li、Na、NH4、K、Mg2、Ca2)的分析時間小于10min。如采用高效分離柱對上述七種常見陰離子的分離時間只需3min。
2靈敏度高離子色譜分析的濃度范圍為μg/L~mg/L。當進樣量為50μl時,常見陰離子的檢出限小于是10μg/L。如增加進樣量并采用小孔徑柱(2mm直徑)或在線濃縮時,檢出限可達10-12g/L。
3選擇性好IC法分析無機和有機陰、陽離子的選擇性主要由選擇適當的分離和檢測系統來達到的。由于IC的選擇性,對樣品的前處理要求簡單、一般只需做稀釋和過濾。
4可同時測定多種離子化合物與光度法、原子吸收法相比,IC的主要優點是只需很短的時間就可同時檢測樣品中的多種成分。
5分離柱的穩定性好、容量高IC中苯乙烯/二乙烯苯聚合物是應用最廣的填料。這種樹脂的高pH穩定性允許用強酸或強堿作淋洗液,有利于擴大應用范圍。樣品分析時,溶解、稀釋和過濾是前處理的主要工作。
二、離子色譜系統的組成IC系統的構成主要由流動相傳送部分、分離柱、檢測器和數據處理單元四個部分組成(見圖1為化學抑制型離子色譜工藝流程)。其中,分離柱是離子色譜的最重要部件之一。高效柱和特殊分離柱的成功研制是離子色譜迅速發展的關鍵。而對于抑制型檢測器,抑制器是關鍵部件,高的抑制溶量、低的死體積,能自動連續工作,不用有害的化學試劑是現代抑制器的主要特點。
一個理想的檢測器,對不同的樣品,在不同濃度及各種淋洗條件下均能準確、及時、連續地反應色譜峰的變化。為實現上述要求,檢測器應具備較高的靈敏度、較寬的定量檢測范圍,較好的選擇性和重現性。
離子色譜常用的檢測方法可以分為兩類:即電化學法和光學法。電化學檢測器有三種,即電導、安培和積分安培(包括脈沖安培)。其中,電導檢測器應用的最廣泛。電導檢測器又可分為抑制型(兩柱型)和非抑制型(單柱型)兩種。由于抑制型能夠顯著提高電導檢測器的靈敏度和選擇性已逐漸成為電導檢測器的主流。而光學法主要是紫外—可見光和熒光檢測器。
電導檢測器按照Kohlraush定律,電解液在一定的電場作用下,溶液的電導率與其濃度是成正比的。此檢測器主要用于測定無機陰、陽離子離子(pKa7的離子。直流安培檢測器具有很高的靈敏度,可以測定μg/L級無機和有機離子,如與環境有關的陰離子、硫化物、氰化物、As、鹵素、肼和各種酚。積分安培和脈沖安培檢測器則主要測量醇、醛、胺和含硫基團、糖類有機化合物和硫化物。
紫外—可見光吸收和熒光檢測器它具有選擇性好、應用面廣、靈敏度高的優點,其應用范圍越來越廣泛。紫外—可見光檢測器的基本原理是以郎伯—比爾定律為基礎的。UV-Vis檢測器在離子色譜中最重要的應用是通過柱后衍生技術測量過渡金屬和鑭系元素。以吡啶2,6-二羧酸或草酸為淋洗液可分離過渡金屬,經分離后,34種過渡金屬可與顯色劑4-間苯二酚發生衍生反應。同時,還可對一些元素的不同氧化態進行檢查,如Fe3/Fe2、Cr3/Cr6、Sn2/Sn4。
熒光檢測器是通過測定分子中電子能級躍遷時發射出的熒光強度來表征物質的濃度。可用于測定銨離子、伯胺、多胺和肽。
離子色譜檢測器的選擇,主要的依據是被測定離子的性質、淋洗液的種類等。同一種物質有時可以用多種檢測器進行檢測,但靈敏度不同。離子色譜常用檢測器的主要應用范圍見表1。
表1離子色譜中的主要檢測器的應用范圍檢測方法檢測原理應用范圍電導法電導pKa
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