光促鈰催化甲烷碳氫鍵官能團化反應示意圖

　　上海科技大學7月27日發布消息稱，該校物質科學與技術學院左智偉科研團隊在光促進甲烷轉化這一重要能源化工領域取得突破性進展：他們成功發展了一種廉價、高效的鈰基催化劑和醇催化劑的協同催化體系。這一基礎研究領域的突破，解決了利用光能在室溫下把甲烷一步轉化為液態產品的科學難題，為甲烷轉化成高附加值的化工產品(例如火箭推進劑燃料)提供了嶄新和更加經濟、環保的解決方案。同時，對這一高效、可持續的光促進鈰催化模式的深入研究和進一步推廣應用，將為我國高效利用特有的稀土金屬資源提供新的思路和前景。

　　甲烷是最小的有機分子，也是有機化學中最難被活化的分子，其惰性碳氫鍵帶來的低反應活性和在溶液中的低溶解度給催化甲烷活化帶來了巨大挑戰。因此，為了實現高選擇性甲烷轉化，目前的高效催化劑一般需要使用稀有且昂貴的貴金屬(鉑、鈀等)，同時往往需要高溫來提供反應活化能，這與工業中對規模性和經濟性的要求相差甚遠。。

　　我國特有的稀土資源引起了左智偉課題組的強烈興趣。鈰在我國的稀土資源中占比超過百分之五十，其低廉的價格和獨特的光物理性質吸引了他們的注意。雖然鈰在光促有機反應中很少被用作催化劑，但通過對其高價態的獨特電子結構的分析，他們比較冒險的選擇了配體到金屬電子躍遷途徑，一個之前未受廣泛關注的簡稱為LMCT的光促躍遷過程，作為研究新型光催化劑的突破點。

　　經過一年左右的反復實驗，他們終于在2016年夏天驗證了簡單易得的鈰化合物在LMCT催化中將光能轉化為化學能的可行性。2017年底，進一步在鈰催化的伯醇直接活化研究中取得突破，使得他們可以利用光能直接將醇活化形成高能的氧自由基。這兩項工作的完成，意味著他們在兩年前設計的甲烷光促轉化的催化循環中各項關鍵要素已經具備。

　　在光促氧化還原催化領域中沒有甲烷活化的先例可供借鑒，研究團隊決定循序漸進，先選擇液化石油氣中的主要成分，丙烷作為前期研究對象。丙烷和甲烷同為惰性氣體分子，且具有更高的反應活性，有助于盡快建立催化體系。經過兩年的前期工作積累，148 天沖刺，2202次嘗試和優化，左智偉課題組最終尋找到一個非常廉價、高效的催化劑組合。在極其普通的三氯乙醇的協同作用下，廉價稀土金屬鈰能發揮出與稀有的貴金屬相媲美的甲烷催化效果。他們成功地使用商品化LED光源作為反應能量來源，在室溫條件下，順利實現了高選擇性的甲烷到高附加值產物的轉化。

　　這一體系的特色在于，突破均相催化中依賴貴金屬的碳氫鍵插入實現甲烷活化的范式，高效利用鈰催化劑將光能轉化為化學能，采用氫轉移模式來直接將甲烷活化為高反應性的甲基自由基，結合自由基偶聯策略，從而能夠實現一系列光促進的官能團化反應，給甲烷活化提供了條件溫和、多樣性轉化的新平臺。

　　有機化學家、中國科學院院士、中國科學院上海有機化學研究所所長、上海科技大學副校長丁奎嶺認為，甲烷分子的碳氫鍵活化和官能團化是涉及能源和化工過程最基本的化學反應之一，由于甲烷分子中碳氫鍵的高度穩定性和弱極性，它的轉化極具挑戰性，通常需要高溫高壓等苛刻的反應條件，因此如何在溫和條件下實現甲烷分子碳氫鍵的官能團化，被認為是化學中的圣杯。左智偉團隊的工作代表了甲烷轉化研究中的一個新的重大突破，通過精妙的催化反應設計，利用光的促進作用，在室溫下實現了甲烷分子的轉化，為甲烷的資源化和高值化利用開辟了一條新的途徑。

　　值得一提的是，左智偉課題組開發出的這一獨特的鈰催化體系，催化劑的廉價實用性已經引起了工業界的關注。2017年底，國內制藥龍頭企業之一浙江九洲藥業股份有限公司，已和上科大簽訂了一個關于鈰催化氧化反應的合作轉讓協議。在最近的中試放大中，研發人員在很短的時間內就在工藝放大上取得了很大進展，目前已經具備百公斤級別生產的條件。