廈門大學化學化工學院近日發布消息稱,該院王野教授、程俊教授與中科院大連化物所鄧德會課題組在在甲醇C-C偶聯直接制乙二醇的研究上取得重要突破,相關研究成果發表在《自然-通訊》上。該成果同時也申請了中國發明專利和國際專利PCT。
甲醇經可控的C-C偶聯反應制備C2或多個碳原子的化合物是化學領域極具吸引力和挑戰性的反應。當前甲醇C-C鍵的偶聯反應主要局限于羰基化反應和脫水偶聯制備烯烴或芳香烴,即MTO或MTA過程,其特點是難以高選擇性獲得特定的產物。保留甲醇分子的C-OH鍵而選擇性地活化C-H鍵生成乙二醇被公認為是化學領域最具挑戰性的反應之一。
王野課題組發展光催化方法,在CdS催化劑上首次實現了可見光照射下甲醇脫氫偶聯制乙二醇和氫氣的反應。在催化材料設計方面,與鄧德會課題組合作,成功構建CdS納米棒催化劑,大幅提升了可見光照射下乙二醇的選擇性和生成活性。并通過設計反應分離的反應器,乙二醇選擇性可達90%,收率16%。
進一步與從事理論計算研究的程俊課題組合作,對反應機理開展了深入研究,提出CdS上的光生空穴可以在不影響甲醇O-H鍵的情況下,通過質子和電子協同轉移(CPET)過程選擇性地活化甲醇的C-H鍵生成羥甲基自由基,從CdS表面脫附偶聯生成乙二醇。
這個可見光驅動的甲醇轉化新過程,不僅提供了一種溫和條件下乙二醇的高效制備方法,而且為存在羥基等官能團的小分子中惰性C-H鍵的選擇活化開辟了一條新途徑。
當前工業上90%以上的乙二醇生產都是通過石油路線,即乙烯環氧水合路線,該過程效率不高、能耗大。此外,通過煤基合成氣經草酸二甲酯合成乙二醇的路線工藝流程長、成本高。而甲醇可由煤、天然氣、生物質乃至二氧化碳經合成氣或直接制備、廉價易得,是重要的C1平臺分子。因此,由甲醇直接制備乙二醇意義重大。
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