近日，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所研究員劉長松課題組的助理研究員劉偉、研究員吳學邦、特聘研究員梁云峰，與巴西圣保羅大學教授Miranda 、意大利國際理論物理研究中心教授Scandolo合作，在柯石英高壓相變研究中取得進展，相關成果以Multiple pathways in pressure-induced phase transition of coesite為題，發表在《美國國家科學院院刊》上。 

　　二氧化硅是地殼和地幔的主要成分，也是人類使用最廣泛的材料之一。與水類似，二氧化硅在不同壓強和溫度條件下呈現非常多的熱力學穩定相和亞穩相。在小于7GPa的壓強下，二氧化硅的所有穩定晶相都具有SiO4四面體共頂點連接而成的空間網格結構，不同晶相之間的差別主要表現為SiO4四面體之間的相對方位的不同，它們統稱為低壓四面體相，如α-石英、方石英與柯石英等。當壓強高于7GPa時，它的所有穩定晶相中氧原子形成六角密排子晶格，硅原子占據氧原子六角密排面間的半數的八面體間隙，形成SiO6八面體；硅原子在八面體間隙位置排布方式的不同導致其空間對稱性差別極大，它們統稱為高壓八面體相，如超石英、CaCl2型與α-PbO2型晶相等。這些不同的高壓八面體相可以看做是由SiO6八面體間的共棱連接方式不同而形成的。 

　　二氧化硅的相變行為，尤其是高壓條件下低壓四面體相的相變行為，是地球物理、凝聚態物理和材料科學領域的重要研究課題。截至目前，已有大量的實驗結果報道低壓四面體相的高壓相變行為。由于加壓條件、樣品等存在著差別，許多高壓實驗結果是完全不同的。Hemley等報道了α-石英和柯石英分別在30.3GPa和34.0GPa壓強下發生完全非晶化轉變。Tsuchida等報道了方石英、α-石英分別在30GPa和60GPa轉變為高壓八面體相。Haines等發現，α-石英在高壓非晶化過程中同時伴隨著轉變為高壓八面體相。最近，Dubrovinsky課題組報道了柯石英在高壓下轉變為柯石英II和III晶相。毛河光課題組報道了柯石英在高壓下轉變為具有更高對稱性的高壓八面體晶相（單斜晶胞，P2/c空間群，含4個SiO2單元）。這些不同的實驗結果表明，低壓四面體相在高壓下存在多條相變路徑。但由于高壓實驗中壓強的等靜壓性 (pressure hydrostaticity) 無法精確控制，一次實驗中多種相變可能同時發生，以及某些中間相、相變產物的晶體質量不高導致難于檢測等原因，很難從實驗中進一步獲得其中的相變路徑、相變機制與規律。因此，關于二氧化硅的低壓四面體相在高壓下的相變行為至今存在爭議。一種較為普遍的觀點認為，這些低壓相在高壓下并未發生非晶化，而是轉變為低對稱性的中間相和高壓八面體相，在實驗上由于檢測信號弱而被誤認為是非晶態。 

　　在高壓物理學中，采用原子水平的計算模擬方法研究相變過程可以準確控制不同方向的壓強，保持樣品的相變沿單一路徑進行，并且可以直接進行結構分析，從而有利于發現相變路徑和揭示相變機制與規律。通過基于第一性原理擬合力場的分子動力學模擬，梁云峰等發現，方石英在不同偏壓條件下可轉變為多種高壓八面體相：超石英、CaCl2型與α-PbO2型八面體相，但不會發生高壓非晶化轉變。在高壓下α-石英首先形成氧原子的體心立方子晶格，進一步加壓，由于“軟模化”效應氧原子會形成面心立方和六角密排的混合結構，當壓力釋放后，發生完全玻璃化，這證實了α-石英存在高壓非晶化相變路徑；如果“軟模化”效應得到抑制，氧原子也可以形成完全的六角密排子晶格，從而得到高壓八面體相。這些結果合理解釋了以前實驗觀察到的方石英和α-石英復雜相變行為。 

　　但是，柯石英復雜的相變行為之謎依然未解。它作為二氧化硅在2GPa壓強下的穩定晶相，與其它低壓四面體相比較，空間對稱性更低(單斜晶胞，C2/c空間群，含16個SiO2單元)，結構更復雜。1988年，Hemley等的實驗結果在Nature上報道以來，柯石英一直被認為是一種高壓非晶化的典型低壓四面體相，卻與最近Dubrovinsky課題組（轉變為柯石英II和III晶相）以及毛河光課題組（轉變高壓八面體晶相）觀察的實驗結果不一致。為此，研究人員通過基于第一性原理擬合力場的分子動力學模擬系統地研究了柯石英在高壓下的相轉變行為。研究發現，柯石英在22GPa壓強下轉變為對稱性更低的柯石英II晶相，柯石英II中的硅原子依然為四配位，屬于單斜晶系，晶胞b軸長度是柯石英的兩倍，這與實驗結果完全符合；進一步加壓，柯石英II晶相轉變為部分硅原子六配位的系列三斜相，對稱性不斷降低，并在36GPa發生非晶化（定義為第I路徑），如圖1(B)所示。為了尋找其它相變路徑，科研人員采用了b軸長度與柯石英相等的超胞進行模擬（以抑制樣品沿第I路徑發生非晶化），發現柯石英在22GPa壓強下轉變為對稱性更低的硅原子四配位P-1(II-1)三斜相，繼續加壓到28GPa轉變為部分硅原子六配位的三斜相P-1(II-2)，并在48GPa發生非晶化（定義為第II路徑）。仔細分析發現，在P-1(II-1)相轉變為P-1(II-2)過程中，相變產生的切應力使超胞外形發生較大畸變，最終導致模擬中壓強的等靜壓性變差；如果限制相變切應力的作用，超胞仍將保持近立方外形且壓強將繼續保持良好的等靜壓性。研究人員進行了限制相變切應力作用的模擬，發現P-1(II-1)相在34GPa轉變為另一種部分硅原子六配位的三斜相P-1(III)。進一步的分析表明，實驗上觀察到的柯石英III“晶相”正是P-1(II-2)與P-1(III) 兩相的混合物。繼續加壓，P-1(III)轉變為一種低對稱性的高壓八面體相P1(2)（三斜晶胞，P1空間群，含64個SiO2單元），定義為第III路徑，見圖1(B)。該高壓八面體新相P1(2)與其它高壓八面體相一樣，氧原子形成完全的六角密排子晶格。它的X射線譜在6º有一小峰，與實驗完全符合，而已報道的P2/c與α-PbO2型高壓八面體相的X射線譜都沒有6º峰，見圖2(G)，這說明實驗中觀察到柯石英的高壓八面體相產物更可能是P1(2)。至此，我們清楚地給出了柯石英的三條高壓相變路徑，使人們對其高壓相變行為有了清晰的認識。既證實了柯石英存在高壓非晶化路徑，也揭示了柯石英轉變為高壓八面體相的路徑，給出了高壓八面體新相的結構，并闡明了相變機制：柯石英在高壓相變過程中具有對稱性不斷降低的規律，高壓八面體新相中氧原子形成六角密排子晶格，高壓非晶態中氧原子形成面心立方和六角密排的混合結構。 

　　研究工作得到了國家自然科學基金、中科院青年創新促進會和中巴合作研究項目的資助。 

　　論文鏈接　　  

　　圖1.(A)已報道的柯石英常溫高壓相變實驗與模擬的體積對壓強變化關系的總結。(B)高壓下柯石英沿三條相變路徑的體積對壓強變化：V(I), V(II), V(III)。HPOP是高壓八面體相的英文字頭縮寫；?ernok、Hemley等人的結果以及V(I), V(II)曲線均分別向上做了平移；圖標給出各種相的對稱性，括號內整數是晶胞內SiO2單元的數目；重要的相用紅色箭頭標出。 

　　圖2.(A)高壓八面體新相P1(2)晶胞的結構照片，(B)與(C)分別對應此超胞L1、L2層的八面體圖像；(D)P1(2)新相轉變為α-PbO2型高壓八面體相之后超胞的結構照片，(E)與(F)分別對應此超胞的L1、L2層的八面體圖像。其中，紅球與綠球分別代表氧原子與硅原子，藍色八面體以綠色硅原子為體心，以紅色氧原子為頂點。(G)P1(2)新相與α-PbO2型、P2/c高壓八面體相的理論X射線譜和實驗結果的比較：紅色箭頭指明P1(2)新相在6°的小峰，和實驗結果對應。