膜生物反應器(MBR)具有廣闊應用前景

　　MBR是由活性污泥和膜分離耦合而成的一種較為新型的污水處理和回用技術。鑒于膜的固液分離作用，MBR具有占地少、污泥濃度高、出水水質好等顯著技術優勢，因此，該技術在全球范圍被廣泛應用。據統計，全球MBR污水處理總量的市場增長率一直保持在10%以上。隨著MBR技術的成熟和運營經驗的積累，越來越多的大規模MBR工藝(>10萬噸/天)被用于市政污水處理。例如，在瑞典斯德哥爾摩將投產世界最大MBR污水廠，設計處理規模達86萬噸/天。顯然，MBR技術將在污(廢)水處理領域扮演重要角色。

　　▲ 圖1. 廣東省某 MBR污水處理廠膜污染情況

　　膜污染和膜投資是困擾MBR推廣應用的重要問題

　　作為一種新興技術，MBR仍然存在自身的缺陷。在MBR運行過程中，污泥混合液中的微生物、有機物等會在膜表面沉積，引起膜污染，進而導致產水量大大降低、工藝運行不穩定(見圖1)。國內外科研人員和工程管理人員對MBR膜污染問題開展了10余年的研究工作，取得了顯著進展(見圖2)。但是，在MBR膜污染方面依然有許多科學和技術問題尚未得到徹底解決?？傮w來看，“膜污染物來源多(污水、生物大分子、微生物)、形成途徑復雜(膜截留、生物生成、生物降解等)”和“膜污染控制方法不成熟、機理不明確”是困擾MBR膜污染識別、表征及控制的關鍵。另外，過高的膜投資成本無疑會限制MBR在污(廢)水處理領域的應用。因此，研發高性能膜材料或采用低成本過濾介質有望降低膜的投資成本。然而，如何確保新型膜材料和低成本過濾介質的穩定運行值得探究。

　　▲ 圖2. MBR膜污染研究進展情況

　　膜污染物的源解析

　　中山大學環境科學與工程學院孟凡剛教授課題組一直從事膜污染和新型MBR反應器的研究工作。微生物細胞表面的胞外聚合物(EPS)及其釋放所產生的溶解性微生物產物(SMP)一直被認為是膜污染物的主要來源。EPS和SMP組成(多糖、蛋白質和腐殖酸等)和形成機制(微生物分泌和基質降解等)的復雜性導致人們對膜污染機制的認識一直不明確。研究發現：不同分子尺寸范圍的SMP具有顯著不同的膜污染行為。在0.45 µm-10萬Da尺寸范圍內的 SMP(主要由多糖組成)會在膜表面沉積，成為關鍵的膜污染物;而小于10萬Da的SMP會透過膜，成為膜出水有機物的主要成分。同時，借助蛋白質組學的研究方法，研究發現：在膜污染的初期(TMP發生跳躍前)，SMP是膜污染物中蛋白質的重要貢獻者;而在嚴重膜污染階段(TMP發生跳躍后)，胞外聚合物(EPS)逐漸成為膜污染物中蛋白質的主要來源。此外，生物降解實驗和多組分生物降解模型(G models)的研究結果表明：SMP中的多糖和膜污染物(TMP跳躍后)中的多糖具有非常相似的生物降解行為;而EPS中的蛋白質和膜污染物中的蛋白質具有相似的降解行為。以上研究表明，膜表面微生物自身分泌的EPS和污泥上清液的SMP分別是膜污染物(嚴重膜污染階段)中蛋白質和多糖的根本來源(見圖3)。這些研究結果一方面揭示了膜污染物的來源及形成規律，另一方面為MBR膜污染控制方法的優化(如反洗等)提供了重要理論依據。

　　▲ 圖3. 在MBR運行過程中膜污染物演替規律示意圖

　　膜污染物的光譜表征

　　構建膜污染物的原位表征新方法對膜污染的預測與控制具有極為重要的意義。研究發現：熒光光譜(EEM)和紫外-可見光譜(UV-vis)技術在表征溶解性有機物(DOM)性質及其水環境行為方面具有潛在優勢。例如：EEM可以有效識別DOM不同組分間(如：蛋白質類和腐殖質類組分)的相互作用機制，為復雜成分溶液(如：SMP或DOM)膜污染機理的解析提供了理論依據;而基于UV-vis掃描所獲得的特征光譜參數(DSlope325-375、S275-295、SR)不但可以表征不同水環境中(pH、鈣離子、鋁離子)DOM聚集體分子尺寸變化情況(例如圖4)，而且能夠準確預測膜污染趨勢及膜污染過程中膜截留能力的變化。這些研究為MBR中污泥混合液SMP的原位檢測及其膜污染趨勢的預測提供了理論和技術支持。

　　▲ 圖4. 鋁投加量與膜污染速率(UMFI)及光譜參數(DSlope325-375, S275-295)的相互關系

　　MBR原位化學反洗研究

　　物理反洗和化學清洗是MBR運行過程中必不可少的操作。在傳統物理反洗和傳統原位化學反洗的基礎上，課題組提出了具有高頻次和低劑量特點的維護原位化學反洗方法。在線堿液反洗不僅能夠降低50%左右的污染速率，還可以同步為膜池(好氧池)中微生物的硝化過程提供堿度，因而可以簡化MBR工藝的操作。采用低濃度的次氯酸鈉作為反沖洗藥劑也會顯著延長膜的離線清洗周期。次氯酸鈉化學反洗能夠有效防止絲狀菌(如：Thiothrix eikelboomi)在膜表面的沉積。與傳統原位化學反洗方法相比，該方法能夠顯著降低次氯酸鈉的投加量。清洗藥劑暴露實驗表明(見圖5)，氧化性藥劑和堿液會破壞膜污染物中蛋白質或多糖的物理化學性質(如：粘稠指數降低或流變性增強、分子尺寸減小和表面電荷增多等)和官能團結構(如：羰基和羧基等基團增多和脂肪酸鏈減少等)，這一定程度上增強了膜污染物的親水性，并最終改變其膜污染規律(圖5中經化學藥劑暴露后膜污染物的過濾性能明顯增強)。

　　▲ 圖5. 不同清洗藥劑對膜污染物物化性質和膜過濾性能的影響

　　低成本自養脫氮MBR研究

　　為降低膜的投資成本并實現高效脫氮能力，通過結合MBR和生物膜反應器的技術優勢，課題組研發了低成本復合生物反應器(NWHBR)。在NWHBR中濾餅層或生物膜除起到強化截留顆粒物和降低COD外，其主要優勢在于強化氨氮、硝態氮和亞硝態氮等在生物膜內的傳質和生化過程，進而增強氮的脫除率。在NWHBR運行過程中，生物膜內氮氣的生成和逸出有助于保證生物膜的透水能力、降低膜污染速率。每20-30天進行物理反洗可維持膜組件穩定的透水性能。NWHBR反應器在ANAMMOX工藝的啟動和運行方面具有更為顯著的技術優勢。該反應器的脫氮效率比傳統生物膜反應器高10-27%。盡管ANAMMOX菌主要以生物膜的形態附著在膜組件上，但是在400多天的連續運行過程中膜組件一直處于無污染狀態(即未檢出TMP)。一方面ANAMMOX具有較快的反應速率，氮氣的逸出會保證生物膜的透水性;另一方面，ANAMMOX菌的EPS與普通活性污泥的EPS顯著不同，其所富含的α-螺旋蛋白質二級結構有助于形成ANAMMOX顆粒，從而保證生物膜的透水性。因此，NWHBR工藝不僅具有較低的投資成本，而且有望實現膜組件的低污染或無污染運行。在實驗室研究基礎上，科研團隊逐漸將自養脫氮工藝應用于水產加工廢水和垃圾滲濾等高氨氮廢水的處理。近期，中山大學“千人計劃”陳光浩教授、呂慧教授和孟凡剛教授等人組建和運行了高效亞硝化SBR+厭氧氨氧化MBR的中試工程，用于垃圾滲濾液的高效脫氮處理(見圖6)。

　　▲ 圖6.建于某垃圾填埋場的亞硝化SBR工藝(左圖)和厭氧氨氧化MBR工藝(右圖)

　　總結與展望

　　近年來，課題組主要在膜污染物形成機制的解析、膜污染控制新方法的建立和新型MBR工藝的研發三方面開展工作。在分子尺寸和蛋白質水平上闡明了膜污染物的來源，基于UV-Vis特征光譜參數建立了膜污染評估新方法，提出了有效的MBR反洗方法。在技術層面上，研發了具有高效脫氮功能、低膜污染速率和低成本特點的新型MBR，并開展了應用和中試研究。

　　未來，膜污染問題依然是MBR領域的重要研究方向。隨著對膜污染認識的深入和先進分析方法的出現，科研人員將會更多地關注膜污染微觀機制。例如，生物大分子生成與降解的分子生物學機制、微生物或生物聚合物與膜材料的相互作用機制等。在膜污染控制方面，研發低污染膜材料、優化曝氣方式、調控微生物種群等無疑是減緩MBR膜污染、降低運行能耗的重要途徑。在工程應用方面，MBR的應用領域也將更加多樣化(如：市政污水的厭氧處理)。