隨著納米技術的發展，納米材料的應用越來越廣泛。納米材料的基本結構決定其具有超強的吸附能力，因此納米材料作為吸附劑去除水環境中的污染物有著廣泛的應用前景。總結了近年來的相關研究資料，歸納了幾種比較常見的納米吸附材料在去除水污染物方面的研究進展，并指出目前納米材料在應用過程中存在的風險，在此基礎上對納米水處理技術的發展方向進行展望。

　　前 言

　　納米材料是指結構單元尺寸<100 nm 的物質，介于微觀的原子、分子和典型宏觀物質的過渡區域。物質微粒進入納米量級時，將顯示出強烈的小尺寸效應、量子效應和巨大的表面效應。由于納米材料具有較大的比表面積和較多的表面原子，導致表面原子的配位不足、不飽和鍵及懸鍵增多，使這些表面原子具有很高的活性，極不穩定，容易與其他原子結合，因而表現出較強的吸附特性。因此，納米材料作為吸附劑去除水環境中污染物的研究十分廣泛。

　　目前普遍認為，納米粒子的吸附作用主要是粒子表面羥基等活性基團的作用。納米粒子表面的活性基團能夠與某些陽離子鍵合，從而實現對金屬離子和有機物的吸附。另外，納米結構材料對污染物有較快的質量傳速過程， 能夠實現污染物的快速吸附或降解， 因此納米材料在制備高性能吸附劑方面表現出巨大的潛力。可以預見，納米技術和納米材料的發展將使傳統的水處理技術發生突破性的變化。

　　本文綜述了納米吸附材料去除水環境中污染物的研究進展。目前應用于水處理方面的納米吸附材料主要有碳納米材料、納米氧化物、納米零價鐵等。

　　1 碳納米材料作吸附劑

　　碳納米材料是一類新型的納米材料， 其吸附去除水污染物的研究以石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管為代表。這些材料具有特殊的孔徑分布和結構，顯示出很強的吸附能力和較高的吸附效率， 被廣泛應用于水中重金屬離子和有機污染物的吸附。

　　1.1 石墨烯及其復合材料

　　石墨烯是由碳六元環組成的二維周期蜂窩狀點陣結構，其厚度僅為1個碳原子的高度，是構成其他碳納米材料的基本單元。它可以卷曲成零維的富勒烯(C60)，也可卷成一維的碳納米管(CNT)，還可以堆疊成三維的石墨。石墨烯具有非常大的比表面積，是一種理想的無孔道吸附劑。目前，有關石墨烯及其復合物在水處理領域的應用研究已逐步展開。研究結果表明， 石墨烯對水中Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr6+、As3+/As5+有很強的去除能力。

　　盡管石墨烯有很強的吸附能力，但由于其表現出明顯的憎水性，且容易聚合，實際應用中常采用分散性較好的石墨烯復合材料。近期具有親水性的氧化石墨烯(GO)成為水處理領域的研究熱點。氧化石墨烯是石墨烯表面氧化的產物，經過還原即可轉化成石墨烯。氧化石墨烯表面含有羥基、環氧基、羰基、羧基等含氧官能團，這些活性基團不僅使其表現出良好的親水性，還可成為活性吸附位吸附水中的堿性分子和陽離子等。這也使得氧化石墨烯在水處理領域的應用更加廣泛。研究表明，氧化石墨烯可去除重金屬離子及有機物等環境水體中的污染物。Guixia Zhao 等成功合成了單層氧化石墨烯，并用其吸附去除水中的Pb2+。結果表明，GO 表面的含氧基團能與Pb2+發生絡合作用， 因而表現出非常好的吸附性能。Shengtao Yang 等用氧化石墨烯吸附去除水中的Cu2+， 同樣利用表面含氧基團與Cu2+的絡合作用，GO 對Cu2+的飽和吸附量高于相同條件下的碳納米管。Zhiguo Pei 等發現氧化石墨烯可通過π-π 電子作用對萘、1,2,4-三氯苯產生很強的吸附作用，而通過表面含氧官能團的氫鍵作用對2,4,6-三氯苯酚和2-萘酚進行有效地吸附。

　　GO 還可以作為前驅體， 與不同種類的聚合物或無機材料進一步反應，形成石墨烯基納米復合材料。

　　由于氧化石墨烯具有親水性，易分散在水中，吸附后采用傳統的分離方法難以將其分離。石墨烯基納米復合材料的出現解決了這一難題，拓展了石墨烯制材料在水處理方面的應用前景。一方面，石墨烯基的存在使其他吸附材料具有很好的分散性，另一方面， 其他吸附材料的存在可防止石墨烯的團聚，進一步增大復合材料的比表面積。石墨烯復合材料不僅具有更高的吸附能力，吸附后也更容易從溶液中分離。目前在水環境污染物去除方面研究較多的是磁性石墨烯基金屬氧化物復合材料。Fe3O4納米顆粒具有較大的比表面積、較高的生物相容性和良好的磁性，是常用的水處理材料之一。將Fe3O4修飾在化學穩定性好、機械強度高的石墨烯片層上，可形成石墨烯基鐵氧化物復合材料。Li Zhou 等采用一步溶劑熱法合成了rGO-Fe3O4磁性納米復合材料，發現其具有良好的吸附能力，能夠實現Cr6+的快速去除。Mancheng Liu 等將氧化石墨烯與Fe2+/Fe3+共沉淀得到GO/Fe3O4，該復合材料可有效去除水中的Co2+。由于磁性材料Fe3O4的引入，吸附后通過磁性分離技術能有效地將吸附劑從水環境中分離回收。

　　除磁性Fe3O4外， 其他金屬氧化物如MnO2、ZnO、TiO2等也能通過氧化還原反應與氧化石墨烯得到新的復合材料。Yueming Ren 等以KMnO4為前驅體，采用微波輔助法合成了rGO-MnO2復合物，發現該復合材料對水中的Cu2+和Pb2+有較好的吸附作用。J. Wang 等采用自組裝原位光還原法合成了rGO-ZnO 復合材料， 可用于吸附去除羅丹明B。Y.C. Lee 等以TiO2為前驅體，采用水熱法合成了GO/TiO2復合材料， 發現該復合材料對Zn2+、Cd2+、Pb2+有較高的吸附容量。

　　1.2 碳納米管

　　自1991年S. Iijima 發現碳納米管(CNTs) 以來， 碳納米管以其獨特的結構和優異的物理化學性質而成為研究者的熱點內容。碳納米管是由石墨片層沿軸向卷曲而成的一維中空管狀結構。按照管壁中石墨片層的數目分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。碳納米管具有較大的比表面積、較高的表面能和較多的孔隙結構，因而具有良好的吸附性能。作為一種高效的吸附劑，碳納米管已廣泛應用于水環境中污染物的去除。

　　納米管對重金屬離子有優良的吸附能力。Yan hui Li 等用硝酸氧化法處理多壁碳納米管，并測試其對水中Pb2+的吸附能力。經過氧化處理后的碳納米管， 其表面引入了-OH、-C=O、-COOH 等官能團。這些官能團可與重金屬離子表面發生絡合作用，因而對Pb2+的吸附能力顯著增強。隨后，Yanhui Li 等又研究了溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+同時存在時，硝酸氧化的碳納米管對離子的競爭性吸附作用。結果表明，碳納米管對3種離子的吸附能力為Pb2+>Cu2+>Cd2+， 這與碳納米管對單一離子吸附容量的大小一致， 且其吸附容量高于活性炭等吸附劑。Changlun Chen 等研究了經過酸處理后的多壁碳納米管對水中Ni2+的吸附作用，發現當Ni2+質量濃度為0.2 mg/L 時，碳納米管對Ni2+的吸附量可達75 mg/L， 同時發現pH 對碳納米管的吸附行為具有調節作用。當pH 降低到2以下時，H+的競爭吸附可以達到解析的目的，實現碳納米管的循環再生。Yijun Xu 等對功能化的碳納米管進行表征，并研究其對水中重金屬離子的吸附能力， 發現碳納米管對水中的Cr6+有較好的吸附效果。大量研究結果表明，氧化作用對于碳納米管的吸附效果有重要影響，其中重金屬離子和碳納米管表面官能團的絡合作用是吸附量增加的主要原因。此外，碳納米管還可應用于稀有金屬元素的分離和提取。Pei Liang 等以多壁碳納米管為固定相，成功分離富集出溶液中的Au。

　　碳納米管不僅對金屬離子有吸附作用， 對有機物也有很強的吸附能力。C. Lu 等研究了MWNTs 及粉末狀活性炭對飲用水中三鹵甲烷的吸附情況，結果表明，碳納米管的吸附能力高于活性炭，且經過酸處理的碳納米管吸附量進一步提高。Wei Chen 等研究了碳納米管對芳香化合物的吸附作用，發現吸附量隨分子極性的增加而增大。其可能的吸附機理是π-π 電子作用。碳納米管作為電子給體，芳香化合物上的極性基團作為電子受體，形成π-π 共軛， 因而比非極性化合物的吸附效果更好。Fengsheng Su 等用NaOCl 氧化處理多壁碳納米管，并用其吸附水中的苯、甲苯、乙苯及對二甲苯等，氧化后的碳納米管對這4種物質均有很強的吸附能力。但含氧官能團的引入對碳納米管吸附能力的影響與有機物的物理化學性質有關。

　　雖然碳納米管在水處理領域表現出優異的吸附性能，但由于其管徑小、表面能大，在水環境中分散性較差， 因而近些年的研究開始轉向碳納米管復合材料。J. Hu 等將六水三氯化鐵與多壁碳納米管反應生成復合材料，并研究其對有機砷的吸附能力。結果表明， 這種復合材料對洛克沙胂的吸附量高于相同條件下的多壁碳納米管。此外，碳納米管也可與磁性納米粒子結合，形成既有高分散性與分離能力，又具備優良吸附能力的復合材料。Jilai Gong 等制備了MWCNT/Fe3O4磁性復合材料，并作為吸附劑去除水溶液中的陽離子染料。該磁性復合材料對亞甲藍、中性紅和亮甲酚藍均有較大的吸附容量，且吸附過程可較快達到平衡。吸附機理主要是吸附劑表面與陽離子染料間的靜電作用。

　　2 納米氧化物作吸附劑

　　納米氧化物比表面積大， 且由于量子效應而具有較高的活性位點， 因而在去除水環境污染物方面有重要的應用前景。目前用作水污染物吸附劑的納米氧化物主要有納米金屬氧化物、納米SiO2等。

　　2.1 納米金屬氧化物

　　已有研究表明，納米金屬氧化物對水中的Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+等重金屬離子有很高的去除能力。MnO2是一種兩性金屬氧化物，納米級MnO2具有粒徑小、比表面積大、吸附活性高等特點，能夠吸附多種水環境污染物。Qin Su 等研究發現，無定形水合二氧化錳能夠從水中選擇性吸附去除Pb2+、Cd2+、Zn2+， 對3種金屬離子的最大吸附量分別為1.578、1.249、0.833 mmol/g，吸附機理主要是靜電作用和內配位化合物的形成。納米Al2O3具耐腐蝕、比表面積大、反應活性高等特性，因而相比普通氧化鋁有著更為優異的吸附能力。Weiquan Cai 等制備了分級γ-Al2O3，并用其吸附去除水中的有機物和重金屬離子。結果表明，γ-Al2O3對苯酚、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)均有較大的吸附容量。Y. Jeong 等研究了納米Fe2O3和納米Al2O3對水中As(Ⅴ)離子的吸附作用，發現這2種納米金屬氧化物對As(Ⅴ)有較高的吸附能力，吸附速率和吸附容量均優于同種類型的非納米級金屬氧化物。試驗結果還表明，納米Fe2O3材料的吸附容量高于納米Al2O3材料的吸附容量。此外，納米金屬氧化物也可與其他材料反應生成分散效果更好且更具吸附能力的復合材料。Qing Zhu 等制備了一種核-殼結構的Fe2O3@C 納米材料， 并在其表面包覆聚硅氧烷層， 發現這種材料對石油有較強的吸附能力，可用于海面溢油的處理。

　　2.2 納米SiO2

　　納米SiO2表面為多孔型結構， 具有比表面積大、吸附能力強等特點，是水處理領域應用較多的納米材料。納米SiO2對醇、酰胺、醚類等有較好的吸附作用，硅羥基在吸附過程中起到重要作用。有機試劑中的O 或N 與硅烷醇羥基中的H 形成大量的O-H 或N-H 鍵， 增強了納米SiO2對有機物的吸附能力。李冬梅等對比了納米SiO2與聚合鋁(PAC)2 種吸附劑對低濁度水中陰離子表面活性劑的去除能力， 發現納米SiO2對十二烷基磺酸鈉(SDS)的去除效果明顯優于PAC，由于納米SiO2具有較強的吸附能力， 能夠依靠吸附架橋作用將部分納米級SDS 粒子去除。Jiahong Wang 等研究發現，經過氨基功能化的Fe3O4@SiO2核-殼結構的磁性納米材料可以用于Cu2+、Pd2+、Cd2+等多種重金屬離子的吸附去除， 吸附機理是納米材料表面的氨基基團與金屬離子的絡合作用。而通過磁性分離及酸處理技術，該種吸附劑能夠有效地從水溶液中分離再生。

　　3 納米零價鐵作為吸附劑

　　零價鐵可用作水處理中的還原劑， 在治理水污染物方面顯示出很大的潛力。而納米級零價鐵具有巨大的比表面積， 且納米金屬的表面原子具有較高的化學活性，是吸附的活性位點，因此表現出很強的吸附性能。與普通零價鐵材料相比，納米零價鐵具有還原性和吸附性雙重特質， 因而在去除水環境污染物方面具有更大的優勢。

　　目前， 水處理領域針對納米零價鐵吸附能力的研究主要集中在對水中重金屬離子的去除。X. Q. Li 等合成了核-殼結構的納米鐵顆粒， 并研究其對水中Ni(Ⅱ)的去除能力。結果表明，納米鐵對Ni(Ⅱ)的去除效果良好，且Ni 元素有50%被還原為Ni(0)從水中分離，另外50%以氫氧化物沉淀的形式吸附在納米鐵表面，并未被還原。Z. Ai 等合成了Fe@Fe2O3核-殼結構納米線，并用其去除水體中的六價鉻，在pH 為6.5、Cr(Ⅵ)初始質量濃度為8.0 mg/L 條件下，該結構納米線對Cr(Ⅵ)的吸附容量為7.78 mg/g。而吸附在鐵表面的Cr(Ⅵ)被部分還原為Cr(Ⅲ)，以Cr2O3/Cr(OH)3形式沉積于鐵納米線上。S. R. Kanel 等用硼氫化鈉在N2的保護下還原FeCl3制成納米零價鐵(NZVI)，并研究NZVI 對地下水中As(Ⅲ)的吸附行為。結果表明，在As(Ⅲ)為1 mg/L、NZVI 投加量為2.5 g/L 的條件下，7 min 內As(Ⅲ)的去除率可達80%，其反應速率常數遠高于普通鐵粉。但零價鐵去除As 的過程與去除Cr(Ⅵ)不同，并未將As 還原為零價態，而僅是表面絡合產生吸附作用， 這是因為零價鐵表面迅速生成鐵的氫氧化物， 之后溶液中的As 離子與氫氧化物發生絡合反應而被吸附。

　　納米零價鐵對重金屬離子的去除機理包括還原作用和吸附作用。研究表明，納米鐵對不同重金屬離子的去除機理與重金屬離子的標準電極電位有關。當重金屬離子的標準電極電位低于鐵的電極電位時，主要發生吸附作用;當重金屬離子的標準電極電位略大于鐵的電極電位時， 吸附和還原同時起作用; 而當重金屬離子的標準電極電位遠大于鐵的電極電位時，則主要發生還原作用。

　　近年來， 納米零價鐵作為一種活潑的還原劑和優良的吸附劑被應用到放射性核素的處理中。M.Dickinson 等研究了納米零價鐵對含鈾廢水的處理，結果表明，在反應的前1 h 內，納米鐵對鈾的清除率可達98.5%以上， 并且能將被處理的鈾吸附在其表面達48 h。此外，納米零價鐵也可用于降解水中的有機氯化物， 其去除機理主要是零價鐵對有機氯化物的脫氯還原反應， 且該反應是與納米零價鐵表面的吸附過程同時進行。因此，零價鐵的表面積是控制還原反應速率的重要參數。由于納米零價鐵的比表面積大，反應活性高，因此吸附作用尤為明顯。

　　4 結論與展望

　　納米材料具有獨特的結構和良好的吸附效果，在去除水環境污染物方面顯示出巨大的應用潛力。隨著納米技術研究的不斷深入以及人們對環境的日益重視， 納米吸附性材料在環保領域尤其是水處理方面的應用也會越來越廣泛。但另一方面，大量生產用于工業應用的納米材料也是一種挑戰。納米粒子對環境與健康的潛在風險還有待評價研究。因此，國內外學者逐漸開始關注納米水處理技術自身的不足及其帶來的環境影響。

　　M. R. Wiesner 等研究結果表明，納米材料能夠以很高的速率在水層和土壤中轉運。由于納米材料的粒徑介于單個原子、分子和常規材料之間，因而更易被生物組織吸收。如果開發或使用不當，納米材料就會產生危害。潛在的環境和健康風險要求處理水在排放之前，其中的納米材料必須被全部清除。

　　因此， 納米水處理技術的發展方向是采用環境友好型納米材料。一方面可考慮通過化學方法將納米粒子負載于其他材料上，或通過化學修飾改變納米粒子的表面性能，增強其吸附能力，減少粒子自身毒性， 使其吸附污染物后容易從水環境中分離和再生。對于隨著納米材料進入處理水的有害離子，可考慮加入其他離子將其沉淀去除。另一方面，可以將各種處理方法聯用，結合每種方法的優點得到最優的去除效率，這是水處理行業的一個發展趨勢。