摘要：為了實現(xiàn)同時控制鉛鋅冶煉行業(yè)排放的汞(Hg)等重金屬、二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)的目的，采用低溫等離子體結(jié)合動力波濕法吸收技術(shù)對煙氣中的單質(zhì)汞(Hg0)、SO2和NOx進行了協(xié)同控制研究。首先利用低溫等離子體放電技術(shù)研究了電壓、氧氣(O2)體積分數(shù)、污染物停留時間、Hg0初始質(zhì)量濃度以及SO2和NO體積分數(shù)的變化對Hg0去除效率的影響，同時研究了電壓以及SO2和NO初始體積分數(shù)對SO2和NO去除效率的影響，然后研究了低溫等離子體結(jié)合動力波濕法脫除系統(tǒng)對Hg0、SO2和NO這3種污染物協(xié)同脫除的效果。結(jié)果表明，低溫等離子體結(jié)合動力波濕法脫除系統(tǒng)對煙氣中Hg0、SO2和NO的排放可起到高效協(xié)同脫除的效果，其去除效率分別達到51.3%、98%和50.9%。該技術(shù)不僅適用于有色冶煉煙氣多種污染物協(xié)同脫除控制，而且同樣適用于燃煤煙氣，對于實現(xiàn)煤化石能源的高效清潔利用具有重要巨大的應(yīng)用前景和深遠的現(xiàn)實意義。

　　0引言

　　鉛鋅冶煉過程中產(chǎn)生的大氣污染物主要包括汞(Hg)等重金屬、二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)。SO2會刺激人體的呼吸道，引起人體呼吸道疾病的發(fā)生，從而對人體產(chǎn)生危害;NOx對人體和環(huán)境的危害表現(xiàn)為它會在光的作用下產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，形成二次污染，人體在吸入此類煙霧之后會產(chǎn)生很大的危害;此外，二氧化硫和氮氧化物還會在紫外線照射和其他污染物的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進而形成酸雨。

　　汞作為一種重金屬，由于具有揮發(fā)性、生物富集性而已經(jīng)成為最具危害性的污染物之一，2013年10月超過140個國家同意執(zhí)行的水俁公約對于全球汞的減排意義重大[1-3]。汞作為鉛鋅冶煉中重要的污染源，在煙氣中主要存在3種形態(tài)，即單質(zhì)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)、顆粒態(tài)汞，其中單質(zhì)汞由于具有易揮發(fā)、難溶解的特性而成為煙氣中排放入大氣環(huán)境的主要存在形式[4]。目前我國通常使用吸收、吸附、氣相反應(yīng)、冷卻以及聯(lián)合凈化等方法來去除煙氣中的汞，通過對國內(nèi)外有關(guān)汞脫除技術(shù)的研究，筆者發(fā)現(xiàn)煙氣污染物中的單質(zhì)汞在一般的煙氣凈化裝置中很難被脫除，只有通過化學(xué)方法將Hg0氧化成高價態(tài)的汞，再通過溶液吸收的方法才能被去除。對于重有色冶煉煙氣中含汞的治理，研究者們通過不懈的努力嘗試了各種各樣的脫汞方式，主要包括活性炭吸附法、利用現(xiàn)有裝置協(xié)同脫汞法、脈沖電暈放電法[5-6]以及電催化氧化法[7]等。

　　利用現(xiàn)有的煙氣脫硫除塵裝置進行汞的脫除，這種方法雖然運營資本較少，但對汞的去除效率不高，例如濕法脫硫裝置可以去除煙氣中約90%的Hg2+，但對單質(zhì)汞的去除效率極低。據(jù)美國能源部和美國電力研究協(xié)會(EPRI)通過對某電站現(xiàn)場煙氣的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，濕法脫硫裝置對煙氣中總汞去除效率的范圍為10%~80%[8]。煙氣中的飛灰、水蒸汽和一氧化氮(NO)等物質(zhì)都會對單質(zhì)汞的氧化產(chǎn)生一定的影響，進而影響脫硫裝置對汞的去除[9]。一般的除塵裝置都可以對Hg進行捕集，由于大部分Hg存在于粒徑<0.125mm的飛灰中，形成顆粒態(tài)汞[10]，所以除塵裝置對Hg的捕集效率取決于對細微顆粒物的捕集效率。因此，僅靠現(xiàn)有的脫硫除塵裝置并不能對汞的脫除起到很好的效果。

　　為了降低治理成本，煙氣中多種污染物的協(xié)同控制技術(shù)現(xiàn)已成為國際上的研究熱點，是一種最為經(jīng)濟與現(xiàn)實的煙氣治理方法。現(xiàn)在的煙氣中多種污染物協(xié)同控制技術(shù)主要是許多治理技術(shù)的結(jié)合，例如PublicService公司的集成開發(fā)環(huán)境控制科學(xué)(IDECS)技術(shù)[11]。Mobotec公司利用選擇性非催化還原(SNCR)、擇性催化還原(SCR)、石灰石以及活性炭吸附等技術(shù)對煙氣中的Hg、SO2和NOx等污染物進行協(xié)同控制[12-13]。Babcock&Wilcox公司利用SCR技術(shù)聯(lián)合噴射CaO/NaHCO3/NH3技術(shù)[14]對煙氣中的細顆粒物、SOx和NOx進行協(xié)同控制。

　　電暈放電等離子體技術(shù)[15-21]正在迅速地發(fā)展并應(yīng)用于煙氣中多種污染物的協(xié)同控制，為此本文提出低溫等離子體結(jié)合動力波技術(shù)協(xié)同去除煙氣中多種污染物并進行實驗研究，將Hg0、SO2、NO等氧化成易溶于堿液的Hg2+、SO3、NO2等，然后通過動力波堿液吸收并脫除，實現(xiàn)有色冶煉煙氣中Hg0、SO2、NOx的協(xié)同控制。

　　1實驗裝置與方法

　　本研究建立了低溫等離子體結(jié)合動力波技術(shù)協(xié)同去除煙氣中多種污染物的實驗平臺，該實驗平臺主要包括低溫等離子體反應(yīng)器和動力波吸收裝置，其中前者主要進行Hg0、SO2和NOx的氧化過程;后者主要進行氧化后多種污染物吸收去除過程。

　　1.1實驗裝置

　　整個實驗裝置是在常溫常壓條件下建立的，主要包括煙氣污染物發(fā)生系統(tǒng)、低溫等離子體反應(yīng)器、動力波高效濕法處理系統(tǒng)、電源供電系統(tǒng)、測試分析系統(tǒng)和尾氣污染物吸收裝置，如圖1所示。本實驗裝置的主要工作原理是在高壓脈沖快速上升的窄脈沖產(chǎn)生強電場得到高能電子，使煙氣中的水(H2O)、氧氣(O2)等分子被激活、電離，產(chǎn)生活性良好的氧化性粒子(如•O、O3、OH•、HO2•等)，這些活性粒子使被激活的Hg0原子經(jīng)過一系列的電化學(xué)反應(yīng)后氧化成Hg2+;同時，SO2、NO被氧化成三氧化硫(SO3)、二氧化氮(NO2)，再通過動力波高效濕法處理系統(tǒng)進行堿液吸收，從而達到煙氣中多種污染物協(xié)同脫除的目的。

　　1.2實驗方法

　　研究中Hg0質(zhì)量濃度利用俄羅斯生產(chǎn)的LUMEXRA−915M測汞儀進行監(jiān)測，SO2和NOx體積分數(shù)利用PortasensII(C16)槍式氣體檢測儀在取樣口進行測量，Hg0、SO2和NOx去除效率?i的計算式為

　　式中：Ci,in為未加電和動力波洗滌塔時測得的Hg0質(zhì)量濃度(單位為μg/m3)、SO2或NOx體積分數(shù)(單位為10−6);Ci,out為經(jīng)過低溫等離子體反應(yīng)器或動力波洗滌塔后測得的Hg0質(zhì)量濃度(單位為μg/m3)、SO2或NOx體積分數(shù)(單位為10−6)。

　　2實驗結(jié)果與討論

　　煙氣中多種污染物Hg0、SO2和NO在低溫等離子體反應(yīng)器中的氧化階段是后續(xù)進行動力波液體吸收的基礎(chǔ)，這一階段的主要目的是將不易溶于水的NO和Hg0氧化成易溶于水的NO2和Hg2+，因此，這個階段是非常重要的，煙氣中多種污染物協(xié)同脫除的效率很大程度上取決于這個階段的氧化效率。本文在實驗中致力于研究如何提高煙氣中多種污染物(Hg0、SO2和NO)的氧化效率。本文通過低溫等離子體技術(shù)研究了電壓、O2體積分數(shù)、污染物停留時間以及Hg0初始質(zhì)量濃度對Hg0去除效率的影響;研究了電壓以及SO2和NO初始體積分數(shù)對SO2和NO去除效率的影響;研究了Hg0、SO2和NO之間的協(xié)同脫除并通過動力波高效濕法脫除系統(tǒng)研究了O2體積流量、SO2和NO初始體積分數(shù)以及pH值的變化對Hg0、SO2和NO去除效率的影響。

　　2.1低溫等離子體技術(shù)去除煙氣中Hg0的實驗研究

　　本節(jié)主要研究了應(yīng)用低溫等離子體技術(shù)去除煙氣中污染物Hg0的效果，從電壓、O2體積分數(shù)、污染物停留時間以及Hg0初始質(zhì)量濃度這4個影響因素進行了研究，同時也研究了SO2和NO體積分數(shù)變化對Hg0去除效率的影響，具體實驗結(jié)果如下。

　　2.1.1電壓變化對Hg0去除效率的影響

　　圖2中，實驗?zāi)M煙氣組分為Hg0、O2、N2。O2體積流量為250mL/min，Hg0初始質(zhì)量濃度為100μg/m3，N2體積流量為700mL/min，N2為載氣。在只改變電壓的條件下，Hg0去除效率的變化如圖2所示。由圖2可以看出：隨著電壓的增大，Hg0去除效率逐漸升高;在電壓為16kV時，Hg0去除效率逐漸趨于穩(wěn)定，最高可達到63%。

　　在低溫等離子體放電條件下，電壓的增大會導(dǎo)致放電強度的增強和輸入能量的增加，等離子體反應(yīng)體系產(chǎn)生的氧化活性粒子也會隨之增多，汞原子與活性粒子碰撞的幾率就會增大;同時反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生的•O、O3等自由基的數(shù)量也增多，有利于汞的去除[22-23]。在模擬煙氣Hg0、O2、N2氛圍下，低溫等離子體放電激發(fā)出的活性自由基粒子與Hg0發(fā)生一系列反應(yīng)，最終生成較穩(wěn)定的Hg2+，因此可以較為有效地去除Hg0。Hg0的氧化反應(yīng)方程如式(2)—(6)所示：

　　2.1.2不同電壓條件下O2體積分數(shù)對Hg0去除效率的影響

　　圖3所示為基礎(chǔ)模擬氣體Hg0、O2、N2氛圍條件下電壓和O2體積分數(shù)對Hg0去除效率的影響曲線。實驗中O2體積分數(shù)調(diào)節(jié)為18.5%、21.7%、26.3%、33.3%和45.4%，煙氣中Hg0初始質(zhì)量濃度為100μg/m3。

　　由圖3可以看出：隨著電壓的逐漸升高，低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)的氣體會出現(xiàn)擊穿放電的現(xiàn)象;在電壓達到16kV時，會出現(xiàn)均勻放電，Hg0去除效率明顯提高并趨于平穩(wěn)，可達到65.49%;若繼續(xù)增大電壓，則Hg0去除效率提高有限;因此在獲得了較高的Hg0去除效率之后沒有必要繼續(xù)增大電壓，只要施加的電壓足以保持氣體分子穩(wěn)定放電，就可以獲得較高的Hg0去除效率。在保持電壓條件不變的情況下，可以看出：O2體積分數(shù)的提高會使Hg0去除效率升高;在O2體積分數(shù)為45.4%時，Hg0去除效率最高可達到65.8%。

　　2.1.3污染物停留時間對Hg0去除效率的影響

　　圖4所示為基礎(chǔ)模擬氣體Hg0、O2、N2氛圍條件下電壓以及污染物停留時間對Hg0去除效率的影響曲線。實驗中污染物停留時間分別為50s、58s、71s、89s、122s，O2體積流量為250mL/min，煙氣中Hg0初始質(zhì)量濃度為100μg/m3。

　　由圖4可以看出：Hg0去除效率隨等離子體反應(yīng)器中污染物停留時間的逐步增加而呈上升趨勢;污染物停留時間增加，氣體污染物與氧化活性自由基粒子發(fā)生碰撞的幾率就增大;在污染物停留時間<89s條件下，Hg0去除效率增長趨勢尤為顯著;污染物停留時間>89s之后，Hg0去除效率增大趨勢逐漸緩慢;這說明實驗中污染物停留時間為89s時基本可實現(xiàn)對Hg0最大程度的氧化;在實驗條件下，Hg0去除效率最高可達到65.8%。

　　2.1.4Hg0初始質(zhì)量濃度對Hg0去除效率的影響

　　圖5所示為基礎(chǔ)模擬氣體Hg0、O2、N2氛圍條件下電壓和Hg0初始質(zhì)量濃度對Hg0去除效率的影響曲線。實驗中Hg0初始質(zhì)量濃度分別為70μg/m3、100μg/m3、150μg/m3、190μg/m3、240μg/m3，O2體積流量為250mL/min。

　　由圖5可以看出：在不同電壓條件下，Hg0去除效率隨Hg0初始質(zhì)量濃度的增加而均呈現(xiàn)下降趨勢;這主要是因為電壓條件固定不變時，高能電子與活性自由基粒子的數(shù)量一定，隨著Hg0初始質(zhì)量濃度的逐漸增大，Hg0的數(shù)量相對增多，Hg0與活性自由基粒子的碰撞幾率就減小，此時產(chǎn)生的活性自由基粒子不足以充分氧化Hg0，從而使Hg0去除效率降低。

　　2.1.5SO2體積分數(shù)對Hg0去除效率的影響

　　圖6所示為模擬氣體Hg0、O2、N2、SO2氛圍條件下SO2體積分數(shù)對Hg0去除效率的影響曲線。實驗中SO2體積分數(shù)分別為0×10−6、70×10−6、175×10−6、362×10−6、675×10−6，Hg0初始質(zhì)量濃度為100μg/m3，O2體積流量為250mL/min，電壓為16kV。

　　由圖6可以看出：在其他反應(yīng)條件不變的情況下，隨著SO2體積分數(shù)的增加，Hg0去除效率逐漸降低，在SO2體積分數(shù)達到675×10−6時，Hg0去除效率僅為10%;這主要是因為O、O3與SO2反應(yīng)過程中會減少O、O3的生成數(shù)量，從而使Hg0與活性自由基粒子的碰撞幾率減少，導(dǎo)致Hg0去除效率降低;因此Hg0和SO2對低溫等離子體放電過程中生成的O和O3存在競爭反應(yīng)。可能存在的反應(yīng)機制如式(7)—(9)所示：

　　2.1.6NO體積分數(shù)對Hg0去除效率的影響

　　圖7所示為模擬氣體Hg0、O2、N2、NO氛圍條件下NO體積分數(shù)對Hg0去除效率的影響曲線。實驗中NO體積分數(shù)分別為0×10−6、121×10−6、352×10−6、425×10−6、672×10−6，Hg0初始質(zhì)量濃度為100μg/m3，O2體積流量為250mL/min，電壓為16kV。

　　由圖7可以看出：在其他反應(yīng)條件不變的情況下，Hg0去除效率隨NO體積分數(shù)的增加而逐漸降低;在NO體積分數(shù)達到672×10-6時，Hg0去除效率下降到15%;這主要是由于•O、O3與NO反應(yīng)過程中會減少生成的•O、O3數(shù)量，從而使Hg0與活性自由基粒子的碰撞幾率減少，導(dǎo)致Hg0去除效率降低;因此Hg0和NO對低溫等離子體放電過程中生成的•O和O3存在競爭反應(yīng)。可能存在的反應(yīng)機制如式(10)—(13)所示：

　　2.2低溫等離子體技術(shù)去除煙氣中SO2和NOx的實驗研究

　　本節(jié)主要研究了應(yīng)用低溫等離子體技術(shù)去除煙氣中SO2和NOx的效果，從電壓以及SO2初始體積分數(shù)和NOx初始體積分數(shù)這3個影響因素進行了研究，具體實驗結(jié)果如下。

　　2.2.1電壓變化對SO2和NOx去除效率的影響

　　圖8所示為不同電壓條件下，O2體積流量為250mL/min，SO2和NO初始體積分數(shù)分別為362×10−6和352×10−6時，SO2和NO去除效率的變化曲線。由圖8可以看出：隨著電壓的升高，單位時間內(nèi)注入反應(yīng)器的能量增加，放電過程產(chǎn)生的氧化性活性粒子的增加使SO2和NO去除效率出現(xiàn)不同程度的增加;在電壓為12kV時，SO2和NO的去除效率只有約10%;然后隨著電壓的增加，SO2和NO去除效率上升很快，其中SO2去除效率上升最為顯著;在電壓為16kV時，出現(xiàn)均勻放電;繼續(xù)提高電壓時，去除效率上升趨于平緩;在電壓為20kV時，SO2和NO去除效率可分別達到80.8%和51.5%。可能存在的反應(yīng)機制如式(14)—(16)所示：

　　2.2.2SO2和NOx初始體積分數(shù)對SO2和NOx去除效率的影響

　　圖9所示為電壓16kV條件下，SO2和NO初始體積分數(shù)對SO2和NO去除效率的影響曲線。實驗中O2體積流量為250mL/min，NO初始體積分數(shù)為96×10−6、145×10−6、256×10−6、352×10−6和445×10−6，SO2初始體積分數(shù)為103×10−6、204×10−6、362×10−6、414×10−6和521×10−6。

　　由圖9可以看出：隨著SO2和NO初始體積分數(shù)的增大，其去除效率都有不同程度的下降;隨著NO初始體積分數(shù)的增大，NO去除效率從90%下降到25%;在SO2初始體積分數(shù)<200×10−6條件下，SO2去除效率幾乎可以達到100%，當(dāng)SO2初始體積分數(shù)增大到521×10−6時，SO2去除效率下降到50%;這主要是由于在輸入反應(yīng)器的能量不變的前提下，隨著初始體積分數(shù)的增大，氣體污染物分子數(shù)量相對增多，此時等離子體放電產(chǎn)生的氧化活性自由基粒子不足以充分氧化污染物分子。

　　2.3低溫等離子體−動力波技術(shù)協(xié)同脫除多種污染物的實驗研究

　　本文實驗在電壓為16kV、污染物煙氣停留時間為90s、堿液pH值為11、堿液與煙氣的體積比為0.02(即20L/m3)的條件下，研究了低溫等離子體結(jié)合動力波技術(shù)對模擬煙氣中多種污染物的協(xié)同去除效果，如表1所示。

　　從表1中可以看出：低溫等離子體結(jié)合動力波高效濕法脫除系統(tǒng)對煙氣中多種污染物(Hg0、SO2和NO)具有很好的協(xié)同脫除效果;單一的低溫等離子體技術(shù)僅僅起到使SO2和NO氧化成SO3和NO2的目的，必須在后面銜接其他處理技術(shù)，才能起到真正控制污染的作用;而低溫等離子體結(jié)合動力波技術(shù)起到了真正去除SO2和NO的目的，同時SO2去除效率比單一的低溫等離子體技術(shù)提高了約10%。因此，低溫等離子體結(jié)合動力波技術(shù)，一方面克服了傳統(tǒng)煙氣污染物治理技術(shù)去除污染物的單一性;另一方面利用動力波高效濕法脫除系統(tǒng)在不影響去硫效率的同時實現(xiàn)了氮氧化物和汞的協(xié)同控制，Hg0和NO去除效率均可達到50%以上。

　　3結(jié)論

　　1)本文對采用低溫等離子體技術(shù)去除煙氣中污染物Hg0進行了系列研究，研究表明：電壓、O2體積分數(shù)和污染物停留時間與Hg0去除效率成正比關(guān)系;Hg0初始質(zhì)量濃度與Hg0去除效率成反比關(guān)系;SO2和NO體積分數(shù)的提高對Hg0的去除有強烈抑制作用。

　　2)本文在用低溫等離子體技術(shù)去除煙氣中SO2和NOx的實驗過程中發(fā)現(xiàn)：電壓與SO2和NO去除效率呈正相關(guān);SO2和NO初始體積分數(shù)與SO2和NO去除效率呈負相關(guān)。

　　3)低溫等離子體結(jié)合動力波洗滌技術(shù)協(xié)同脫除煙氣中的多種污染物，該技術(shù)既可作為傳統(tǒng)脫汞工藝的補充替代，用于含汞廢氣的深度凈化措施，以解決現(xiàn)有傳統(tǒng)技術(shù)不足;又可處理無組織排放低質(zhì)量濃度含汞廢氣;還可對有色冶煉企業(yè)現(xiàn)有動力波洗滌設(shè)施加以改造，加裝低溫等離子體前處理裝置，對煙氣中Hg0、SO2和NO的協(xié)同去除效率可分別達到51.3%、98%和50.9%、實現(xiàn)了含汞重有色冶煉廢氣的有效協(xié)同控制。