摘要：本文著重介紹了美國國家環保局(USEPA)對燃煤電廠脫硫廢水排放標準的政策制定以及排放標準的相關內容，美國燃煤電廠脫硫廢水的水質水量特征，以及美國主要的脫硫廢水處理技術，尤其是零排放技術。

關鍵詞：脫硫廢水排放標準 零排放 蒸發結晶法 噴霧干燥法 生物技術鐵法 美國

1.背景介紹

美國燃煤電廠從20世紀70年代開始安裝脫硫裝置。在美國《清潔空氣法案》的支持下，燃煤電廠脫硫裝置在20世紀90年代以后得到了大力發展。隨著濕式脫硫裝置的安裝，電廠煙氣排出的污染物明顯減少。然而，人們發現隨著空氣質量逐漸好轉，電廠排出的污水卻增加了，水質也更差了。2009年紐約時報報道了電廠水污染的情況，引發了全社會的廣泛關注。

美國火電廠(主要是燃煤電廠)是《清潔水法案》下美國所有工業類別中排放最多有毒污染物的工業【1】。火電廠排出的污水含有很多重金屬，營養物，和其他污染。這些污染物會導致癌癥，降低兒童的智商，對魚類和其他水生生物的繁殖有不利影響。

比如，美國脫硫廢水中廣泛含有大量汞和硒。汞和硒會在魚類和其他水生生物體內積聚，也會在湖泊或水庫的底泥中積聚，可以保留幾十年。一個例子是北卡羅來納州的布魯斯湖(Belews)，因為附近電廠的硒排放，導致該湖魚類幾乎滅絕。另一個例子是德克薩斯州的馬丁湖(MartinLake)，由于大量排放含硒，汞廢水損害了當地魚類和鳥類的繁衍。

美國環保局在1974年頒布了“火電廠點源類污水排放限制指導和標準”，1977和1982年分別做了修正。然而其后經過了20多年的發展，新的排放標準遲遲沒有出臺，導致了環保組織的抗議和對美國環保局的訴訟。2009年美國環保局對美國燃煤電廠水污染情況做了一個廣泛調查，在這個調查的基礎上，于2013年頒布了新的“火電廠點源類污水排放限制指導和標準”草案【2】，其中一個主要的部分就是對脫硫廢水的排放制定了新的標準。草案發布后經過90天公眾評議，美國環保局共收到超過20萬條反饋意見。經反復修改斟酌，形成最終版的“火電廠點源類污水排放限制指導和標準”，這里簡稱排放標準。該標準在2015年9月30日正式頒布，于2016年1月4日正式生效。

美國環保局對已建成電廠和新建電廠的脫硫廢水有不同的排放標準，見表1-3。可以看出，最終版的標準比草案中的標準要寬松一些，尤其是對硝酸鹽/亞硝酸鹽的排放。

2.脫硫廢水特征

要討論脫硫廢水的處理問題，首先考慮的就是脫硫廢水的水量水質特征。脫硫廢水的水量水質特征是由煤的品質，鍋爐設計，脫硫裝置前的煙氣處理手段，脫硫裝置的設計和運行決定的。

2.1脫硫廢水水量特征

水量：脫硫廢水的水量取決于煤的氯含量;FGD前端是否噴灑堿性物質，如Ca(OH)2等;FGD運行時的含氯量等。對美國燃煤電廠的脫硫廢水而言，針對部分電廠的統計數據，美國環保局的數據顯示燃煤電廠脫硫廢水的平均流量是448加侖/分鐘(28.4升/秒)，流量范圍是30-2300加侖/分鐘(1.9-146升/秒)【3】。

2.2脫硫廢水水質特征

美國環保局和美國電力研究院(EPRI)都分別對一些電廠的含硫廢水進行了調查。通過對一些數據的解讀，美國脫硫廢水的一些水質特征如下【3】【4】。

3.美國脫硫廢水處理技術

從2000年以后燃煤電廠脫硫廢水的污染在美國逐漸引起了重視，針對脫硫廢水的一些特性，很多國際性公司和美國本土公司加強了脫硫廢水處理的研發。以下介紹目前美國正在使用和正在研發的處理技術。針對不同的水量水質特征，結合電廠的實際情況，可以選用不同的處理技術。

應該強調的一點是：硒，尤其是硒酸根(SeO32-)是目前最難以處理的重金屬離子。所以很多處理技術(零排放除外)主要是針對硒的處理進行優化設計的。

3.1自然沉淀法

自然沉淀法一般采用人工水塘或水池，沉淀脫硫廢水中的懸浮性固體，其中主要是硫酸鈣，硫酸鎂。一般采用兩個水塘或水池輪流運作的方式，即在一個水塘或水池接受脫硫廢水的時候，清理另外一個水塘或水池的固體沉積物。

水塘或水池的出口部分的出水一般很清澈，可以和其他水，比如冷卻水混合稀釋排放。在脫硫廢水標準出臺之前，這個方法在美國被很多電廠采用。此種方法成本低，而且這些電廠有大量土地資源可以使用。有的電廠在脫硫廢水流入水塘或水池之前添加氯化鐵等絮凝劑增加固體沉淀。

3.2傳統物理化學沉淀法

物理化學沉淀法(簡稱物化法)通過添加化學藥劑，調整pH值，經過脫飽和，絮凝，混凝，沉淀的方式達到去除固體和溶解性重金屬離子的目的。普遍使用的藥劑有氫氧化鈣，氫氧化鈉，氯化鐵，氯化亞鐵，無機硫化物(比如Na2S),有機硫化物(如TMT)等。

圖1物理化學沉淀法流程

該法優點：

1. 可以除掉大部分重金屬;

2. 該處理法經過很多年的實踐，是目前運行最成熟的脫硫廢水處理技術;

3. 成本相對較低;

4. 可以作為后續處理的預處理。

該法缺點：

1. 無法滿足最新的排放標準;

2. 對待脫硫廢水，仍然有一些運行上的問題， 尤其是管道阻塞問題。

3.3 生物處理法

生物處理法是一種有效的處理重金屬和例如硝酸根、亞硝酸根等營養物質的方法。這一部分介紹三種在美國應用于實踐的生物處理方法。一般生物處理法并不單獨使用，而是和物理化學沉淀法或自然沉淀法一起使用。

3.3.1GE ABmet技術

ABmet是美國GE水處理公司(GE Waters)的一項生物處理技術。該技術是一種厭氧生物膜處理技術。該技術采用兩個反應器，反應器里面填充多孔活性炭作為媒介，在活性炭上讓選擇好的微生物生長形成生物膜。GE聲稱這種微生物是為處理脫硫廢水特殊培養的【5】。

該方法除硒分兩個步驟：第一步降低氧化還原電位，主要去除硝酸根或亞硝酸根，同時去除一部分汞，砷和其他重金屬，第二部分去除硒酸根，并進一步去除其他金屬離子。

第一個反應器的主要反應為：

NO3-+organic C → NO2-+organic C → N2↑+ CO2↑+H2O

第二個反應器的主要反應為：

SeO4-+organic C → SeO3-+organic C → Se↓+CO2↑+H2O

圖2 物化法裝置和ABmet生物處理裝置(美國北卡羅來納州某電廠)

該技術優點：

1. ABmet技術是脫硫廢水處理領域比較先進的方法。該法經過10多年的實踐和改進，在去除硒，汞，砷，和氮氧化物有很好的處理效率。在管理和維護上也取得了很多經驗;

2. 處理后，廢水中硒含量可以穩定的達到美國脫硫廢水排放標準;

3. 可以有效去除硝酸鹽或亞硝酸鹽，處理后廢水排放穩定達到美國脫硫廢水排放標準;

4. 和物化法聯合使用可以有效去除砷和汞，達到美國脫硫廢水排放標準;

5. 和物化法聯合使用可以有效去除其他重金屬，如鎳，鉛，鎘等。

該技術缺點：

1. 產生硫化氫;

2. 對汞的處理效率不十分穩定，需要有一個處理效率高的預處理系統(物化法)協助汞的處理;

3. 操作上要嚴格控制反沖洗，既要防止生成大量氣體造成短路，也要防止微生物過度流失。

3.3.2 InfilcoDegremont公司的 IBIO技術

IBIO生物處理方法是由InfilcoDegromont公司2007年開發出來的一種生物處理脫硫廢水的方法。該法在原理上和GE的ABmet技術是一致的，都是采用兩級缺氧厭氧的方式達到硒酸根的還原。但GE采用的是生物膜的形式，IBIO采用的是微生物懸浮生長的模式【6】。

IBIO也采用兩級厭氧處理裝置，第一個反應器主要用來去除硝酸根，第二個反應器用來處理硒酸根。

圖3 IBIO技術中試 (美國佐治亞州某電廠)

該技術優點：

1. 反應器不需要反沖洗。因為是懸浮生長型的生物反應器，液料混合均勻，沒有液流短路等問題;

2. 不需要媒介，如粒狀活性炭;

3. 造價相對GE的ABmet技術低一些。

該技術缺點：

1. 處理效果不如GE 的ABmet技術;

2. 反應微生物未經過精細篩選(相對ABmet而言);

3.3.3 人工濕地

人工濕地是由人工建造和控制運行的與沼澤地類似的地面，將污水有控制的投配到經人工建造的濕地上，主要利用土壤、人工介質、植物、微生物的物理、化學、生物三重協同作用，對污水進行處理的一種技術。一般的人工濕地主要是好氧反應，需要種植植物等作物加強水中的氧氣供應。脫硫廢水的處理過程中因為需要缺氧厭氧反應一般不種植植物，而采用投放木屑、牛馬糞等固體物質。

為達到缺氧厭氧，處理脫硫廢水的人工濕地水流采用縱向流動。

好處：

1. 造價低，運行方便;

2. 容易管理;

3. 能夠處理重金屬含量低的脫硫廢水。

缺點：

1. 對重金屬含量高的脫硫廢水很難達到美國脫硫廢水排放標準;

2. 對土地的需求量大;

3. 天氣條件影響較大;

4. 一旦由于某種原因微生物大量死亡，處理效率的恢復需要較長時間。

圖4 縱向流人工濕地示意圖

3.4鐵法

鐵法是采用零價鐵以及鐵化合物的還原特性，對溶解性重金屬離子進行還原，吸附和沉淀的方法。之前提到過，在治理脫硫廢水的過程中，硒的去除是最困難的。這里仍然以除硒為例討論鐵法的工藝技術。

3.4.1Kurida鐵化學技術

日本Kurida公司在2001年以零價鐵做還原劑，實現了對硒酸根的還原反應工程性使用。主要的反應為：

圖5 鐵原子還原硒酸根的過程

圖6 Kurita鐵技術處理流程

該技術在至少6家日本電廠用于處理脫硫廢水。日本對脫硫廢水的排放標準是0.1ppm。采用該方法可以把含0.5-0.6ppm硒的脫硫廢水降解到0.1ppm以下。但是，對于美國標準的12ppb，該方法沒有辦法達到。另外，該技術需要加入大量的酸和堿進行pH值的調整，以利于鐵的溶解和鐵的沉淀。為了達到比較快的反應速度以減小反應器的尺寸，該公司設計的進水溫度為70°C，實踐中采用蒸汽加熱脫硫廢水。由于鐵顆粒的大量溶解，經沉淀后產生了大量的污泥。這些都顯著增加了運行成本。

3.4.2活性鐵技術

零價鐵(鐵粉)用于處理廢水過程中，鐵粉表面容易形成鐵銹鈍化層，致使鐵粉媒介迅速失活失效，成為零價鐵技術應用的主要障礙。美國Texas A&M大學黃永恒教授通過界面化學控制鐵的銹蝕反應，生成具有高度還原活性的鐵氧化物相，并與零價鐵互動形成協同效應，生成活性鐵反應媒介(Activated Iron Media)，不但解決了鐵粉鈍化失活問題，而且極大地提高了其對各類重金屬污染物的去除反應效率【7】。

美國Evoqua水技術公司(原Siemens waters)獲得該技術授權開發活性鐵技術，目前已經開始規模化應用于脫硫廢水的處理。

該方法優點是：

1. 對各類重金屬污染物，包括硒，汞，砷等都能高效去除，可以穩定達到美國排放標準;

2. 對汞的去除效果尤其出色，出水通常都低于10 ppt的痕量;

3. 成本比較低，不需要高效的物化法處理;

4. 相對生物處理技術，不產生硫化氫等有害氣體。

該方法缺點：

1. 對含硝酸根濃度高的脫硫廢水除硒酸根的反應速度比較慢;

2. 硝酸根轉化成銨根離子而不是氮氣。

圖7 活性鐵技術16升/秒的處理系統(佐治亞州某電廠)

3.4.3ZVI BLUE技術

ZVIBlue技術是由美國LibertyHydro公司研發的一項零價鐵還原處理技術。該技術仍然是依靠零價鐵的強大還原能力去除脫硫廢水中的溶解性重金屬離子。它的特點是把細小的零價鐵顆粒用膠粘附在彈性有機纖維海綿體上，該海綿體放入一個桶中形成一個反應單元。在該反應單元內零價鐵和鐵氧化物對重金屬離子產生還原，吸附等作用。一個完整的反應器可以包含多個反應單元。

該技術已經進行了幾個中試，在某些水質情況下取得了比較好的效果。但對于大范圍的脫硫廢水是否適用仍然有待試驗和觀察。

圖8 ZVIBLUE技術中試(佐治亞州某電廠)

3.5 零排放技術

美國環保局脫硫廢水的排放標準規定新建電廠必須采用零排放。另外，美國環保局鼓勵現有電廠優先采用零排放技術。下面著重描述目前在美國使用和測試的零排放技術。

3.5.1 脫硫廢水循環使用

美國很多電廠的脫硫系統不支持脫硫廢水的循環使用，原因一般有兩種：1.建設脫硫系統時沒有設計循環使用的管道; 2.脫硫裝置的內襯耐鹽度比較低，沒有辦法承受循環使用脫硫廢水產生的高氯離子濃度。這些電廠很難實現依靠水循環達到零排放的目的。

然而另外一些電廠在脫硫系統中循環使用脫硫廢水。一般方式是：脫硫廢水排入人工水池或物化法處理設施，固體沉淀后的上清液被水泵送回脫硫裝置補給水的水罐里，然后再補充到脫硫裝置中。

在美國很多電廠脫硫裝置產生的石膏沒有進入市場，而是就地填埋。這些填埋的石膏可以帶走脫硫廢水，以及其中的氯離子。

在脫硫廢水循環使用和填埋石膏的前提下，如果管理得當，石膏可以把脫硫系統產生的廢水完全吸附，通過填埋的方式達到脫硫廢水的零排放。

通過這種方式實現零排放的限制條件有：1.煤的氯含量不能過高;2.脫硫系統內襯對氯離子的耐受程度要高。3.運行脫硫裝置時氯離子濃度一般比較高。4.石膏需要填埋

如：“MountStorm”電廠的濕式脫硫裝置中氯濃度常年運行在40，000ppm。石膏的含水率在20-25%之間。石膏填埋對石膏中的氯含量沒有要求。多年實踐表明脫硫廢水可以穩定地被石膏帶入填埋場，達到了零排放的要求【3】。

3.5.2 蒸發塘

在美國西南干旱少雨的地區，有三家電廠利用蒸發塘自然蒸發脫硫廢水。由于當地溫暖干旱的氣候，電廠建起一個或多個水塘進行自然蒸發。由于水塘的凈蒸發量(蒸發量-降雨量)大于或等于脫硫廢水的水量，這三個電廠都達到了零排放的目標。

如果自然蒸發的能力達不到零排放的目標，也可考慮設立噴灑式蒸發器增加蒸發速率。

3.5.3 灰攪拌法

美國燃煤電廠產生的飛灰大約50%進入市場重新利用，另外還有50%的灰需要填埋。在飛灰運輸和填埋的過程中，需要加水來控制揚塵，并且使飛灰容易運輸和處理。美國至少有一家電廠通過把脫硫廢水和灰攪拌，然后填埋的方式達到脫硫廢水零排放的目的。

如果脫硫廢水水量比較多，也可以通過蒸發器濃縮脫硫廢水，降低脫硫廢水水量，然后再用灰攪拌法達到零排放。

3.5.4 蒸發結晶法

蒸發結晶法是實現脫硫廢水零排放的一個主要方法。該方法可以達到水的清潔回用，結晶的固體在一些地方可以用作工業原料。如果晶體無法循環利用，則要進行填埋。

蒸發結晶技術整個過程主要包括預處理，軟化過程，蒸發器，結晶器等組成部分，此外還有晶體脫水裝置，冷卻系統等部分。

預處理過程(Pre-treatment)：預處理過程在這里一般是指脫硫廢水通過物理化學沉淀系統，使脫硫廢水中的懸浮性固體得到沉淀，過飽和的硫酸鈣得到脫飽和而析出沉淀，溶解性重金屬離子大部分被去除，易導致蒸發結晶器結垢的硫酸根，氟離子也被去除。

軟化過程(Softening Process)：脫硫廢水的硫酸根大部分被去除后，廢水中大部分的溶解性固體是氯化鈣和氯化鎂。傳統的蒸發結晶技術中，需要利用軟化過程去除鈣鎂離子。主要原因有：1.水中存在鈣鎂離子對后續的蒸發結晶過程很容易引發結垢問題，引起電廠設備維護的復雜化。2.氯化鈣和氯化鎂的結晶溫度比較高，而氯化鈉的結晶溫度比較低。因此軟化過程會降低蒸發結晶的能量消耗。3.氯化鈉的結晶體比氯化鈣和氯化鎂的結晶體在脫水方面容易處理的多。因此，目前的蒸發結晶法處理脫硫廢水一般采用投加碳酸鈉/碳酸氫鈉把廢水中的鈣鎂離子沉淀。這個過程就是脫硫廢水的軟化過程。

由于一些脫硫廢水中鈣鎂離子含量很高，軟化過程中所需的藥劑需求量巨大，成本極高。有的美國公司開始研發在進行部分軟化(只去除鎂離子保留鈣離子)和不進行軟化的情況下如何做到蒸發結晶的穩定性和經濟性。

蒸發器(Evaporator)：也叫溶液濃縮器(BrineConcentrator)。蒸發器就是利用蒸汽或機械蒸汽再壓縮(MechanicalVaporRecompression-MVR)的方式，將經過預處理過的脫硫廢水加熱至沸騰，使部分水汽化并通過冷卻系統移除，從而達到脫硫廢水的濃縮。目前歐美應用于脫硫廢水的蒸發器主要是立管降膜式蒸發器(Falling-film evaporator)，立管采用很薄的抗腐蝕能力很強的鈦合金制作。蒸發器有單效和多效強制循環蒸汽蒸發器，強制循環機械蒸汽再壓縮(MVR)蒸發器等。蒸發器蒸發單位廢水所消耗的能量要遠小于單效結晶器。

對一些含鹽量比較少的脫硫廢水，也可以在軟化過程后面和蒸發器前端加裝反滲透膜或正滲透膜來提高待處理廢水的濃度。這樣的選擇是基于膜濃縮廢水的成本低于蒸發器濃縮廢水的成本。如果脫硫廢水本身的TDS濃度就很高(>50，000ppm)的話，膜處理的成本就會大幅提高，運行的穩定性也不會有保障。

結晶器(Crystallizer)：經過蒸發器濃縮后的溶液進入結晶器。結晶器利用蒸汽或機械蒸汽再壓縮(MVR)的方式，繼續加熱濃縮液并產生結晶。含有晶體的濃縮液經過脫水裝置將晶體分離出來，濃縮液回到結晶器繼續參與結晶過程。

由于歐美很多已建成電廠的蒸汽循環系統已經處于平衡或接近平衡狀態，加裝脫硫廢水蒸發結晶裝置可能得不到足夠的蒸汽供應，因此大部分歐美電廠采用強制循環機械蒸汽再壓縮技術驅動蒸發器和結晶器。

圖9 脫硫廢水的蒸發器，結晶器，脫水裝置(意大利ENEL Brindisi電廠)

根據預處理過程，蒸發器和結晶器的組成又可以細分為以下幾種方式【8】：

1. 物化法預處理加蒸發器;

2. 物化法預處理+軟化+蒸發器+結晶器;

3. 物化法預處理+部分軟化+蒸發器+結晶器;

4. 物化法預處理+蒸發器+結晶器;

5. 物化法預處理+軟化+多效結晶器。

目前應用在燃煤電廠脫硫廢水處理的蒸發結晶裝置主要分布在意大利，美國，中國，南非和日本。在德國，荷蘭有一些垃圾焚燒電廠采用多效(一般為三效)蒸發結晶裝置處理脫硫廢水。在美國為脫硫廢水提供蒸發結晶技術的主要廠家有Aquatech、HPD、GE和GEA。

3.5.5 噴霧干燥法

3.5.5.1 WES脫硫廢水蒸發系統

三菱公司開發的WES脫硫廢水蒸發系統主要是是利用煙氣的潛熱，把脫硫廢水直接用噴頭霧化噴灑在煙道內蒸發達到零排放的目的【9】。脫硫廢水從脫硫裝置排出后，經過簡單的固液分離，廢水即可通過水泵輸送到布置在除塵裝置之前，預熱器之后的雙流式噴嘴。雙流噴嘴由氣流帶動水流使脫硫廢水均勻霧化噴灑到煙道中。霧化后的水滴在煙道中很快蒸發，剩余固體和飛灰一起被除塵裝置(靜電除塵，袋式除塵器等)收集。

該技術的關鍵設備是高效穩定的雙流式噴嘴。由于從噴嘴到除塵裝置的停留時間很短，該噴嘴要控制霧化水滴的大小和蒸發速率，要保證短時間內水滴全部蒸發，否則水滴夾帶飛灰會沉積到煙道壁上。同時要防止脫硫廢水的鈣鎂等造成噴頭部分固體沉積，影響水滴的霧化效果。

圖10WES脫硫廢水蒸發系統

3.5.5.2 噴霧干燥塔

噴霧干燥塔是另外一種利用煙氣熱量蒸發脫硫廢水從而達到零排放的方法。預熱器前的部分熱煙氣被引到一個單獨的噴霧干燥塔中。脫硫廢水經固液分離后，廢水通過水泵輸送到塔上端的雙流式噴嘴，然后被霧化噴灑在塔內部。熱煙氣把霧化的水滴蒸發，剩余固體和飛灰隨著這部分煙氣回到主煙道，然后和主煙道的飛灰一起被除塵裝置收集。

相對于WES蒸發技術，噴霧干燥塔可以有效增加水滴和煙氣的接觸時間，避免了主煙道有可能產生的煙道壁固體沉積，同時噴嘴的運行也更加穩定，維護更加方便。缺點是不能完全利用全部煙氣的廢熱，而是需要預熱器前的一部分有價值的熱量。

圖11 噴霧干燥塔

【技術論文】美國燃煤電廠脫硫廢水環保法規和處理技術