近年來(lái)我國(guó)丙烯酸及其酯類工業(yè)發(fā)展迅速,2000年丙烯酸及其酯類總產(chǎn)量尚不足30萬(wàn)t,但到2010年已突破100萬(wàn)t大關(guān),目前總產(chǎn)量約120萬(wàn)t。而每生產(chǎn)1t丙烯酸及其酯產(chǎn)品,約產(chǎn)生廢水1.2t,即現(xiàn)在我國(guó)每年丙烯酸及酯類廢水約在140萬(wàn)t左右。丙烯酸及其酯類廢水的COD約30~80g/L,濃度較高;甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~4%,毒性大;另外廢水中含有丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多種有機(jī)物,成分復(fù)雜,這使得丙烯酸及其酯類廢水處理十分困難。
目前處理丙烯酸及其酯類廢水的主流方法是焚燒法,但是由于焚燒法的費(fèi)用較高、且有二次污染,因此人們開發(fā)并研究了一些新的處理方法,如生物法、催化濕式氧化法等,用于處理丙烯酸及其酯類廢水,取得了一定的進(jìn)展。筆者將對(duì)這些方法作一簡(jiǎn)要介紹。
1、焚燒法
焚燒法治理廢水是將廢水霧化后噴入高溫燃燒爐中使水霧完全汽化,讓廢水中的有機(jī)物在爐內(nèi)完全氧化,分解成CO2和H2O及少許無(wú)機(jī)物灰分,一般認(rèn)為CODCr>100g/L,熱值>10467J/g的有機(jī)廢水采用焚燒法處理較其他方法更加經(jīng)濟(jì)合理,否則焚燒中需要補(bǔ)充輔助燃料。目前丙烯酸及其酯類廢水主要依靠焚燒法處理,其一般工藝流程如圖1所示。這樣處理的1t廢水,所需成本約200~300元。
焚燒法雖然工藝成熟,對(duì)廢水水質(zhì)波動(dòng)抗沖擊性強(qiáng),但是也存在一些缺點(diǎn),如:若COD以及燃燒值未達(dá)到直接燃燒的要求,需要額外的燃料油,增加處理費(fèi)用;丙烯酸及其酯類廢水中含有高鹽分、硫、氮元素等,在燃燒過(guò)程中會(huì)形成熔融鹽損壞燃燒設(shè)備,或產(chǎn)生SO2、SO3、NO2等氣體,引起二次污染。
然而由于缺乏其他經(jīng)濟(jì)有效的處理手段,目前焚燒法還是丙烯酸及其酯類廢水處理的主流方法,人們也只能通過(guò)其他方式對(duì)這種方法進(jìn)行改進(jìn)和完善,如:回收燃燒產(chǎn)生的熱能可以產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益;采用先進(jìn)的設(shè)備裝置使其能夠避免高濃度鹽水的損壞;對(duì)燃燒工藝進(jìn)行改進(jìn),使燃燒盡量完全,改進(jìn)氣體吸收和收集裝置,減少或者避免二次污染。然而盡管做出了改進(jìn),相對(duì)于其他方法焚燒法處理丙烯酸及其酯類廢水的費(fèi)用仍然很高,二次污染也無(wú)法完全避免,因此需要研究處理丙烯酸及其酯類廢水的新方法。
2、催化濕式氧化法
催化濕式氧化技術(shù)是在傳統(tǒng)濕式氧化基礎(chǔ)上加入催化劑的一種處理廢水的方法,相對(duì)于傳統(tǒng)濕式氧化技術(shù),它的反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓力較低,反應(yīng)分解能力更高,對(duì)設(shè)備腐蝕性小、運(yùn)行成本低。王向榮等采用催化濕式氧化技術(shù)處理丙烯酸廢水,進(jìn)水COD在40g/L,出水COD<100mg/L,處理費(fèi)用在100~200元/t。工藝流程如圖2所示。
目前應(yīng)用濕式催化氧化法處理丙烯酸及酯類廢水,由于催化劑活性降低或者其他原因,往往在運(yùn)行一段時(shí)間后去除率開始降低,因此目前催化濕式氧化法處理丙烯酸及其酯類廢水多處于研究階段。袁霞光研制了TiO2-ZrO2復(fù)合載體并制備了催化劑,用小型固定床考察了其對(duì)丙烯酸廢水的濕式氧化反應(yīng)的效果:在270℃,7.0MPa,液態(tài)空速1.0h-1,處理COD為32g/L的丙烯酸廢水可以直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),而452h的穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)顯示了其良好的穩(wěn)定性。李萬(wàn)海等制備了復(fù)合催化劑MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3,考察其在常溫常壓下以H2O2為氧化劑對(duì)丙烯酸及其酯類廢水進(jìn)行濕式氧化的效果。在反應(yīng)時(shí)間10h,進(jìn)水COD為80g/L的條件下,COD去除率為68%。
催化濕式氧化法無(wú)需考慮丙烯酸及其酯類廢水的毒性,因此比較有應(yīng)用前景;缺點(diǎn)是由于濕式催化氧化法處理廢水的關(guān)鍵在于催化劑,專一性強(qiáng),對(duì)進(jìn)水條件限制較高,目前只有少數(shù)丙烯酸生產(chǎn)廠家采用這種方法。此外催化濕式氧化法處理廢水需要高溫高壓條件,存在著安全隱患。
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