水泥行業NOx的排放量約占全國工業排放總量的10%左右,已是居火力發電、汽車尾氣之后的第三大NOx排放大戶。調查統計水泥制造企業3535家,其中有熟料生產的水泥企業1793家。共有脫硝設施920套,排放NOx191.7萬噸?!端喙I大氣污染物排放標準》(GB4915-2013)新標準確定NOx排放限值為一般地區400mg/m³、重點地區320mg/m³,這一濃度限值僅高于瑞典和德國,是世界上較嚴的標準。中國環境保護部發布《國家環境保護“十二五”規劃》,明確提出至2015年NOx排放總量要在2010年的基礎上削減10%,并強調新型干法水泥窯要進行低氮燃燒技術改造,新建水泥生產線要安裝效率不低于60%的脫硝設施。
1水泥窯NOx的產生
在水泥熟料煅燒過程中,NOx主要來源于高溫燃料中的氮和原料中的氮化合物。水泥熟料生產中,水泥生料將處在高溫爐內煅燒。由于爐內高溫的環境且含有大量O2,一系列的化學反應將因此發生而產生NOx,根據反應機理的不同可以將NOx的形成分為以下三種機理完成:
熱力型:高溫條件下空氣中的O2和N2直接反應而生成;
燃料型:燃料當中含氮物質的氧化;
瞬時型:空氣中的氮氣與燃燒過程中的部分中間產物反應而產生。
根據水泥窯爐的類型,水泥窯爐高溫區一般為1550℃~1900℃,此區域是生成NO的主要場所。隨著煙氣的流動,約5%~10%的NO轉換成NO2。水泥窯所生成的NOx中,熱力型NOx占據主導,其次為燃料型NOx。熱力型NOx主要在高于1400℃的回轉窯內生成,燃料型NOx主要在溫度較低的分解爐或預熱器內生成。
1.1熱力型NOx的產生機理
熱力型NOx是燃燒反應的高溫使得空氣中的N2與O2直接反應而產生的,以煤為主要燃料的系統中,熱力型NOx為輔。一般燃燒過程中N2的含量變化不大,根據澤里多維奇機理,影響熱力型NOx生成量的主要因素有溫度、氧含量和反應時間。反應機理如式(1)、(2)。
O2+N→2O+N(1)
N2+O→NO+N(2)
1.2燃料型NOx的產生機理
燃料型NOx是由燃料中N反應而生成,以煤為主要燃料的系統中,燃料型NOx約占60%以上。燃料型NOx主要在燃料燃燒初始階段形成,主要是含氮有機化合物熱解產生的中間產物N、CN、HCN等氧化生成NOx。影響燃料型NOx生成因素較多,與溫度、氧含量、反應時間,及煤粉的物化特性都有關系。
1.2.1溫度
溫度的升高對燃料型NOx生成量有促進作用。在1200℃以下時,其隨溫度升高顯著增加,溫度在1200℃以上時,增速平緩。對于燃料型NOx,燃料中N越高、氧濃度越高、反應停留時間越長,NOx生成量越大,與溫度相關性越差。
1.2.2氧含量
氧含量的增加,可以形成或強化窯爐內燃燒的氧化氣氛,增加氧的供給,促進燃料中N向NOx的轉化。燃料型NOx隨過??諝庀禂档慕档投档停?alpha;<1時,NOx生成量急劇降低。在氧含量不足時,氧被燃料中的可燃成分消耗盡,破壞了氮與氧反應的物質條件。在α>1.1時,熱力型NOx含量下降,燃料型NOx仍上升。
燃料型NOx與煤的熱解產物和火焰中氧濃度密切相關,如果在主燃燒區延遲煤粉與氧氣的混合,造成燃燒中心缺氧,可使絕大部分揮發分氮和部分焦碳N轉化為N2。
1.2.3煤粉的物化特性
不同種類的煤,揮發分含量、氮含量等差異較大。通常揮發分和氮含量高的煤種生成NOx較多。煤粉細度較細時,揮發分析出速度快,燃燒速度快,加快了煤粉表面的耗氧速度,使煤粉顆粒局部表面易形成還原氣氛,產生抑制NOx生成的作用。煤粉細度較粗時,揮發分析出慢,也會減少NOx的生成量。特別是對劣質煤或是著火點較高的煤,這種情況會更明顯,控制合適煤粉細度可依據窯況和NOx生成量綜合考慮。煤揮發分中氧氮比越大,NOx轉化率越高。相同氧氮比條件下,過??諝庀禂翟酱?,NOx轉化率越大。
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