1 引言
我國是農業生產大國,農業耕地普遍存在“缺磷少鉀”現象,磷肥在我國農業經濟發展中占據重要地位。生產磷肥需要大量磷酸,目前全球約90%的磷酸采用濕法生產,磷石膏是濕法生產磷酸時排放的固體廢棄物。通常,每生產1噸磷酸(H3PO4)產生約(4.5-5.0)噸磷石膏。全球磷石膏的年產量約為(1.0-2.8)億噸,而其利用率只有15%左右[1]。中國磷復肥工業協會發布的《磷石膏利用現狀及“十三五”發展思路》中顯示,2014年我國磷石膏產量高達7600萬噸,各種途徑的磷石膏利用量合計為2300萬噸,年綜合利用率為30.3%,提前實現了“十二五”規劃的利用率達30%的目標,并提出到“十三五”期末,磷石膏的綜合利用率要達到40%,磷石膏堆場必須符合有關標準規范,實現安全環保長周期運行[2]。
目前,我國磷石膏大部分采用露天堆放和傾入大海兩種方式處理,堆存的磷石膏渣已經超過1.2億噸,不僅侵占大量土地,而且其中含有磷和氟等雜質還嚴重危害周圍的大氣、土壤和地下水等生態環境。因此,亟待加強對磷石膏的資源化利用,一方面高效地消耗堆積的磷石膏,解決土地侵占和環境污染等問題,另一方面也促進循環經濟的發展,具有重要的社會、環境和經濟意義。
本文介紹了磷石膏的基本性質、雜質類型和預處理方式,從制備石膏建材、生產水泥緩凝劑以及制硫酸聯產水泥等方面重點論述了磷石膏在國內外建筑材料領域的資源化利用現狀,分析了現階段磷石膏利用過程中存在的一系列問題,提出了相應的解決措施,最后展望了其應用前景。
2 磷石膏的基本性質和預處理方法
2.1 基本性質
磷石膏礦(Ca5(PO4)3F)與硫酸反應制備磷酸的反應機理如式(1)所示[3]。該反應產生的磷石膏副產物中主要含有二水結晶物CaSO4˙2H2O。與天然石膏相比,該副產物中CaSO4˙2H2O的含量約為85%,但含水率高,顆粒和結晶形態均不同。
Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→3H3PO4+5CaSO4˙2H2O+HF (1)
由于磷礦的來源復雜,磷酸生產工藝各異,導致磷石膏含有較多不同成分的雜質,主要分為可溶性雜質、不溶性雜質和放射性雜質。正是由于這些雜質的存在,限制了磷石膏的資源化利用。磷石膏的主要雜質成分如表1所示。
可溶性雜質主要包括可溶性氟化物、游離的磷酸和硫酸及其鈉鹽、鉀鹽和鈣鹽等,可溶性磷會使石膏凝結時間延長,結構疏松,強度降低,鈉、鉀鹽則會使干燥后的石膏制品出現晶花并粉化。
不溶性雜質有兩種:一是磷礦中存在且不會酸解的硅砂、未分解的礦物和有機質;二是磷礦酸解時與硫酸鈣共同結晶產生的磷酸二鈣、不溶性磷酸鹽和氟化合物。共結晶磷酸鹽會與溶液中的Ca2+反應生成難溶的磷酸三鈣,使磷石膏晶格粗化,凝結速率減慢,強度降低[4]。
磷石膏中放射性物質的種類和數量根據磷礦產地的不同有較大差異,放射性比活性超標的磷石膏會對人體產生極大危害,不宜使用。
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