在均相過渡金屬催化領(lǐng)域，鐵催化惰性鍵活化反應(yīng)是備受關(guān)注的前沿之一。鐵是第一過渡系廉價金屬，其體系常具有復(fù)雜的開殼層電子結(jié)構(gòu)以及多個能量相近的自旋態(tài)，是理論和計算化學(xué)研究的難點。在C-H鍵活化方面，自然界中的含鐵金屬酶以高價鐵氧（FeIV=O，F(xiàn)eIII-O2）物種抓取H原子活化惰性健。通過對其機理的研究，人們建立了涉及兩個和多個自旋態(tài)的二態(tài)反應(yīng)性（TSR）和多態(tài)反應(yīng)性（MSR）概念，得到了生物化學(xué)和生物無機化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域的廣泛接受。在均相催化和金屬有機化學(xué)研究中，低價鐵催化的C-H鍵活化是更受關(guān)注的過程，對其反應(yīng)機理和反應(yīng)性本質(zhì)的認識還非常缺乏。

　　在國家自然科學(xué)基金委的支持下，中國科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)院重點實驗室的科研人員在均相鐵催化惰性C-H鍵活化機理研究方面取得了系列進展。在前期工作中，科研人員與中科院上海有機化學(xué)研究所相關(guān)課題組合作，對三配位平面結(jié)構(gòu)高價鐵雙氮賓化合物的電子結(jié)構(gòu)、57Fe穆斯堡爾譜參數(shù)、分子內(nèi)C(sp3)-H活化/分子間Si-H活化的機理開展了密度泛函理論計算研究，證實了高價鐵氧體系中的二態(tài)反應(yīng)性在高價鐵氮賓體系中同樣適用，與高價鐵氧體系的高配位數(shù)不同，高價鐵氮賓化合物具有低配位數(shù)，這使得配位不飽和的Fe中心可以直接參與C-H去氫化反應(yīng)和Si-H胺化反應(yīng)(圖1)。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14196-14207。

　　最近，針對低價Fe催化的C(sp2)-H和C(sp3)-H鍵活化和芳基化反應(yīng)的機理，利用密度泛函與耦合簇方法相結(jié)合的計算化學(xué)策略，科研人員首次提出了其C-H鍵活化的二態(tài)反應(yīng)性圖像。研究發(fā)現(xiàn)：（1）二價Fe和三價Fe都能以s-鍵復(fù)分解的模式，通過在反應(yīng)物端處于激發(fā)態(tài)的低自旋態(tài)介導(dǎo)C-H活化過程（圖2），這與高價Fe氧物種通過高自旋態(tài)介導(dǎo)C-H活化反應(yīng)有本質(zhì)區(qū)別；（2）在C-H活化過程之后，反應(yīng)中的二鹵代烴氧化劑通過單電子轉(zhuǎn)移（SET）的機理將二價Fe氧化為三價Fe，三價Fe的形成對后續(xù)C-C偶聯(lián)過程的順利發(fā)生必不可少；（3）在三價Fe促發(fā)的還原消去C-C偶聯(lián)過程之后，反應(yīng)中的二鹵代烴氧化劑繼續(xù)通過SET機理將生成的一價Fe氧化再生為二價Fe，與SET相比，雙電子氧化的氧化加成過程在能量上是不利的；（4）整個催化循環(huán)中，F(xiàn)e的氧化態(tài)演化過程為Fe(II)/Fe(III)/Fe(I)或Fe(III)/Fe(I)，配體具有穩(wěn)定高反應(yīng)活性的低自旋態(tài)的作用。通過對其它第一過渡系金屬二價陽離子的計算比較，科研人員預(yù)言了Mn(II)金屬中心具有潛在的C-H鍵活化能力，其實現(xiàn)的前提是配位環(huán)境需要足夠地穩(wěn)定化其低自旋電子態(tài)。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3715-3730。

　　此外，針對更為低價的多核（雙核、三核）零價羰基鐵化合物催化的芳環(huán)C(sp2)-H鍵活化反應(yīng)，科研人員與化學(xué)所分子識別與功能實驗室相關(guān)實驗課題組合作，通過對單、雙、三核體系的理論計算模擬，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)機理涉及雙核Fe催化過程，活性中間體可能是雙核鐵雜環(huán)物種，該物種由零價鐵促發(fā)的氧化加成型C(sp2)-H鍵活化過程產(chǎn)生，而整個反應(yīng)的速度決定步驟是Fe(1)-H對Fe(2)配位炔烴底物的插入過程，兩個Fe核在該反應(yīng)步驟中起協(xié)同作用，是較罕見的多核Fe均相催化反應(yīng)過程（圖3）。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5268-5271。