硅和碳是同族元素，但是在二者形成的雙鍵化合物中，硅碳烯遠不如烯烴穩定，硅碳烯化合物的批量合成和應用，目前仍然十分困難。通過Ziegler-Natta催化劑或茂金屬等的引發，從乙烯、丙烯等單體到聚烯烴的聚合反應已經實現了大規模工業化生產，而重要的有機硅高分子產品聚碳硅烷卻只能通過昂貴單體的開環聚合或Wurtz-Fittig偶合反應間接少量生產。

　　中國科學院過程工程研究所材料研發團隊張偉剛課題組利用含Ti、Zr、Hf的有機金屬作為引發劑，通過擴散-反應控制機制，首次實現了硅碳烯的配位聚合，合成了線性聚硅碳烯高分子，并對產物的結構、性能和產品應用開展了研究。研究結果最近通過《科學報告》在線發表(Sci. Rep.5,16274;doi:10.1038/srep16274/(2015))。

　　硅碳烯（RHSi=CH₂）分子和甲基硅烯自由基（RCH₃Si：）互為互變異構體（tautomeric moieties），在可見光照射下（l=450nm）甲基硅烯轉化為硅碳烯。甲基硅烯可以通過多種反應路徑獲取，其中最為廉價的路徑是通過二氯甲基硅烷（RCH₃SiCl₂）和金屬鈉的完全脫氯反應。該反應生成的甲基硅烯活性極高，能夠通過自由基聚合迅速生成低分子量線性聚甲基硅烷和環硅烷，無法獲得聚碳硅烷。上世紀六、七十年代日本的熊田誠和矢島圣使等研究發現上述聚甲基硅烷在高溫和高壓條件下發生熱力學重排，生成部分交聯的高分子聚碳硅烷，并迅速發展成為制造碳化硅粉體、陶瓷纖維和復合材料的重要化工原料。該反應也因此被稱為“熊田重排”（Kumada Rearrangment）。該“兩段法”化工過程一直存在產品收率低和產品分子量分布寬等缺點，導致聚碳硅烷原料價格昂貴，并制約了陶瓷材料制品耐熱性能的提升。

　　過程工程所科研人員制備了一種用茂金屬化合物致密包覆的金屬鈉脫氯—聚合反應復合引發劑，通過復合引發劑表面擴散層的濃度控制作用，使在金屬鈉界面處生成的甲基硅烯在可見光作用下轉化為硅碳烯，并在茂金屬單一活性位連續加成和聚合，生成聚硅碳烯（線性聚碳硅烷）。借助復合引發劑表面的擴散阻擋層與茂金屬的高反應活性協同作用，通過濃度耗盡效應阻止了甲基硅烯的環化和自由基聚合反應，使得該配位聚合反應實現了大于90%的選擇性。其擴散—反應過程與配位聚合機理見圖1和圖2。

　　研究發現：茂金屬對硅碳烯配位聚合反應的引發活性：Zr>Ti>Hf，與烯烴聚合規律相似；多種甲基硅烯能夠實現共聚合，但是反應性受硅原子上不同取代基的影響較大；合成的聚合產物具有非常窄的分子量分布，比傳統熱重排生產的聚碳硅烷小一個數量級。同時，新反應過程生產的線性聚碳硅烷在460nm(二茂鉿引發)和515nm(二茂鋯引發)具有特征發光性能，均不同于茂金屬和傳統聚碳硅烷；聚合物在惰性氣氛中加熱，可獲得SiC-Ti/Zr/HfC納米復相陶瓷，陶瓷收率>65%，已經用于制備納米復相陶瓷纖維和高等級耐熱陶瓷基復合材料等，用途廣泛（見圖3）。

　　以上工作已申請2項中國發明專利和1項PCT國際發明專利。研究工作得到了國家自然科學基金、院重點部署項目以及科技部“863”項目等資助。

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圖1. 茂金屬引發硅碳烯配位聚合的反應機理

圖2. 表面擴散控制—硅碳烯配位聚合反應機制示意圖

　　圖3．新型聚合物可用于制備復相陶瓷纖維(a)和陶瓷基復合材料(b)；其中高熔點金屬碳化物呈納米顆粒分散(c)及其不同熱解溫度生成的復相陶瓷的XRD衍射(d）