天然氣生物脫硫工藝一覽
作者： 2015年11月13日 來源：互聯網 瀏覽量：
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生物脫硫(BDS)是指在常溫常壓的溫和反應條件下，利用特殊需氧、厭氧微生物(菌種)的催化作用，在人為控制條件下將原料中的H2S或有機硫化合物轉化為元素硫或硫酸鹽的一種工藝過程。由于全球能源供應緊張、排放標準日益
生物脫硫( BDS) 是指在常溫常壓的溫和反應條件下，利用特殊需氧、厭氧微生物( 菌種) 的催化作用，在人為控制條件下將原料中的 H2S 或有機硫化合物轉化為元素硫或硫酸鹽的一種工藝過程。由于全球能源供應緊張、排放標準日益嚴格，生物脫硫工藝的技術開發受到普遍重視。
當前，生物脫硫工藝的應用涉及煤炭、原油及油品加工，煉廠廢氣處理，天然氣、地熱氣及生物燃氣凈化等諸多化石能源與新型能源領域，并在化工、造紙和采礦等工業中也有應用，故生物脫硫被譽為 21 世紀最有發展前景的脫硫新工藝。
1 發展歷程
早在1887 年俄羅斯 Winogradsky 就發現了某些微生物具有 將硫化物氧化為元素硫的能力。1950 年代Leathen 等首次從煤坑污水中分離出以硫化氫為營養源的氧化亞鐵硫桿菌( T．F) ，Baalsrud 等發現了硫桿菌屬的脫氮硫桿菌( T．D) ，隨后又發現了同樣具有生物脫硫能力的排硫硫桿菌( T．T) ，這 3 種化能自營養型硫桿菌的發現及成功分離奠定了油氣工業生物脫硫工藝技術開發的基礎。1994 年美國氣體研究院( GＲI) 與聯邦能源部合作，聯合開發了天然氣脫硫專用的混合菌群，其商標名稱為BIODESULF。該菌群至少由 4 種硫酸鹽還原菌/硫化物氧化菌( NＲSOB) 組成，其功能與 T．D 菌很相似，其特點是 BIODESULF 工藝可以在無氧的條件下運行，但該混合菌群至今尚未見工業應用的報導。
雖然Paneray 在1957 年就申請了利用土壤微生物脫除廢氣中H2S 的美國專利，但直到1984 年日本鋼管公司京濱制作所的2 套處理尾氣中H2S 的Bio-SＲ法生物脫硫裝置投入運行，生物脫硫工藝才首次在氣體凈化工業中得到應用。Bio-SＲ法工藝利用T．F 菌的氧化作用在吸收塔內將 H2S 氧化為元素硫，分離回收硫后的脫硫溶液泵入生物反應塔再生，在T．F 菌作用下將 Fe2 +氧化為Fe3 +。反應在常壓、溫度約為30 ℃、pH 值為2. 0 ～ 2. 5的較強酸性條件下進行，故脫硫溶液的硫容量甚低，且對設備材質要求很高，因而此工藝目前在工業上很少應用。
我國江蘇工業學院等單位也曾對將此工藝應用于天然氣脫硫開展過實驗室研究，但因受到氣液傳質速率的限制，未進一步開展中試研究。
由荷蘭Paques 公司開發的( 專利的) 氣體生物脫硫是目前處理含硫廢氣、工業含硫氣體或尾氣最具發展潛力的新工藝。1993 年該工藝開始用于脫除以沼氣為主的生物氣體( biogas) 中的 H2S，現已在歐洲、美洲和亞洲的很多國家推廣。1996 年 Paques 公司與 Shell 石油公司合作，并在德國 Grossenknetenr 的 BEB 天然氣凈化廠建立了處理規模為潛硫量 20 kg /d 的中試裝置，經長期驗證試驗后將該工藝擴展運用到處理高壓天然氣，稱之為Shell-Paques( S-P) 工藝。同時，Paques 公司還與 UOP 公司共同開發了一系列處理煉廠酸性氣體、克勞斯裝置尾氣、廢堿液和含硫 LPG 的生物脫硫工藝，稱之為Thiopaq工藝，并已全面投入工業應用。S-P 工藝與 Thiopaq 工藝雖然都使用以T．D 菌為主的混合菌群，但兩者在流程、設備及操作條件等方面均有所區別，實際上應視為兩種不同的生物脫硫工藝，本文主要討論適用于高壓天然氣脫硫的 S-P 工藝及其工業應用。
2002年12 月，全球第 1 套采用 S-P 工藝的大型高壓天然氣生物脫硫工業裝置在加拿大 Calgary 的 Bantry 天然氣凈化廠投產，該廠處理由 9 個氣田集輸而來的含硫天然氣。2004 年12 月，美國 Texas 的 Teague 天然氣凈化廠投產，該廠處理東 Texas 所產的低含硫、高 CO2/H2S 天然氣，設計處理量 169 萬m3/d( 2 套) ，而原料氣壓力則高達 8. 2 MPa( 表 1) 。這 2 個大型凈化廠的順利投產并穩定運行證實了生物脫硫應用于高壓天然氣的可靠性與穩定性，并為 S-P 工藝在天然氣工業的推廣應用積累了豐富的經驗。盡管 Paques 公司稱還有 2 套處理天然氣的 S-P 工藝工業裝置正在建設之中，但迄今未見有關新裝置投產的報道。
2008年在美國Illinois 州南部一個小油田投產了1套以S-P 工藝脫除伴生( 套管) 氣中H2S的常壓脫硫裝置。該裝置由NATCO 公司設計，所處理原料氣中H2S 濃度達到4 ，但處理量僅20 000 m3/d，潛硫量為1. 2 t /d，經處理后的凈化氣進一步以冷凍法回收其中的LPG。由于原料氣 H2S 濃度甚高，故該裝置的吸收部分采用雙塔串聯操作，從而使凈化氣中H2S 濃度降到15 mg /m3以下。
2 工藝流程與設備
S-P工藝流程示意圖見圖1。由圖1 可見，S-P 工藝流程包括3 個部分: 脫除原料氣中H2S 的吸收塔，脫硫溶液再生并生成硫黃的生物反應器，和硫黃及工藝廢水處理部分。
在吸收塔中，含 H2S 原料氣在壓力下于堿性溶液中被吸收。對于含有烴類的氣體，最好使用塔板/填料塔作為氣/液接觸塔; 對于低壓和不含烴類物質的氣體，則可直接進入生物反應器。溶解的硫化物在生物反應器中被氧化成單質硫。
吸收塔中進行的主要反應( 在原料氣壓力下) :
H2S 的吸收 H2S( 氣) + OH－→HS－+ H2O
美國 Teague 凈化廠實際采用的工藝流程是: 原料天然氣經冷卻后進入Whirlyscrub 型分離器( 圖2) 及凝聚式過濾器除去雜質，然后由底部進入2 個( 平行的)填料吸收塔，塔內裝有約15 m 高的聚丙烯鮑爾環填料( 圖3) 。出吸收塔的凈化氣相繼通過常規分離器、Whirlyscrub 型分離器及能脫除粒徑約1 μ顆粒的凝聚式過濾器后離開界區。出吸收塔富液進入閃蒸罐底部降壓閃蒸，閃蒸氣經Whirlyscrub 型分離器及粒子過濾器后進入壓縮機。閃蒸罐設置溶液循環泵經常循環溶液以消除脫氣溶液中的泡沫，并防止硫黃在閃蒸罐中沉降。
出閃蒸罐的溶液經冷卻器后進入生物反應器再生。壓縮空氣、碳酸鈉補充液和微生物營養劑均由反應器底部加入。再生好的溶液進入緩沖罐停留一定時間以保證完全釋放出其中所含空氣后，用Ｒeda 高壓泵送到脫硫吸收塔頂部; 同時分流一股溶液至硫黃沉降罐。以漸進式齒輪泵將沉降罐的硫漿送到離心分離機脫水( 圖4) ，脫水后硫黃的質量濃度約65 。濾液則返回系統或直接排放。
生物脫硫溶液對普通碳鋼有腐蝕，故 Teague 凈化廠脫硫裝置上所有與溶液接觸的部分均用不銹鋼、涂層碳鋼、塑料或玻璃纖維制作。原料天然氣冷卻器和分離器都用耐酸碳鋼制作。2 個設計處理量為 84. 5 萬m3/d的吸收塔高 22. 5 m，重量約 45 t。設計為2 個塔是基于重量、造價與操作靈活性等方面的考慮。
3 工業運轉經驗
1) 與微生物固定在一定區域內基體上的其它生化工藝不同，S-P 工藝生物脫硫過程中微生物是游離于溶液中，且脫硫溶液在 24 h 運轉周期中需要經歷 12 次常壓→ 8. 2 MPa 高壓→常壓的反復循環。長期工業運轉表明: 脫硫微生物可以經受劇烈的壓力變化而不影響其脫硫性能。
2) 當原料氣中CO2含量φ高達4 時，由于Na2CO3－NaHCO3良好的緩沖作用，仍能保持脫硫溶液 pH 值穩定，并保證凈化氣H2S 含量φ降到6 mg /m3以下。當單塔處理量降至66 萬m3/d，原料氣H2S 含量φ降至702×10－6時，凈化氣平均H2s φ含量降至1. 5 mg /m3，從而表明脫硫菌種的性能相當優越。
3) 由于生物硫黃良好的親水性，只要采取適當的措施，S-P 生物脫硫工藝基本上不存在絡合鐵法工藝常見的溶液發泡和設備堵塞問題。在運轉過程中，必須經常以連續或間歇方式從脫硫溶液中除去產品硫黃，維持溶液中硫黃質量濃度為0. 6 ～0. 8 的低水平可以改善操作并降低溶液的發泡傾向。同時，在閃蒸罐、緩沖罐和生物反應器出口管匯處等容易發生硫沉積的地方，在所有工況條件下均應仔細觀察管道中溶液的流速。閃蒸罐宜采用立式，緩沖罐應采用錐形底部。
4) 設備的選型、整改與裝置的穩定運行密切相關。Teague 凈化廠投產初期即發現吸收塔有較強烈的發泡現象，并導致凈化氣不合格。掃描結果發現在高負荷操作條件下，脫硫溶液滯留的區域即成為泡沫形成并堆積的區域。因此，吸收塔頂部與中部的再分配塔盤上的滯留液體就成為泡沫起源，上升氣流夾帶著泡沫沿填料層向上發展，最終導致強烈霧沫夾帶或沖塔( 圖5) 。隨后對吸收塔內構件進行整改，拆除再分配塔盤，并在此空間放置填料。經此整改后，吸收塔阻力降明顯改善，H2S 凈化度也迅速降至 6 mg /m3以下。
5) Teague 凈化廠的吸收塔原設計用不銹鋼制作，后因交貨工期問題而改為內涂層碳鋼，運轉結果表明此材質完全能滿足工藝要求，裝置上所有不銹鋼管道與部件均未發現腐蝕，涂層碳鋼制作的閃蒸罐也運行良好。但吸收塔內噴嘴喉道及連接法蘭面上的涂層則存在較嚴重的脫落現象。因此，涂層系統的表面處理與應用必須格外謹慎，并嚴格執行 NACE 規定的卸壓程序以便滲透氣體析出。噴嘴表面及喉道宜用不銹鋼或不銹鋼襯里;在容器入口處及安裝塔的內構件時應采用必要措施以保護涂層不受機械損傷。宜用軟性材料墊圈替代金屬墊圈。脫硫裝置低壓部分操作穩定，表明用玻璃鋼和熱塑性塑料作為結構材料是合適的。
6) 原料氣預處理十分關鍵，上游夾帶而來的油田化學藥劑、重烴和固體顆粒進入脫硫溶液皆會大大增加其發泡傾向。預處理也應包括原料氣的烴露點控制，應隨時根據原料氣分析數據，利用 HYSYS 軟件進行烴露點預測。隔離液宜采用甘醇類，其良好的水溶性不會引起脫硫溶液發泡。補充水質量必須得到保證，這也是引起溶液發泡的重要影響因素。
4 生物反應器及生物硫黃
4. 1 生物反應器
就本質而言，S-P 法生物脫硫工藝屬于氧化還原法脫硫類型。在吸收塔內通過堿液吸收將原料氣中 H2S轉化為 HS－的過程，與其它氧化還原法工藝完全相同，主要技術關鍵是在硫桿菌催化下進行溶液再生并生成硫黃的生物反應器的設計與操作。根據其處理容量( 潛硫量) 大小，生物反應器可以設計為固定膜型式或氣升循環型式。無論采用何種方式，硫桿菌都必須附著在支撐介質上以保證微生物保留在反應器內而不會進入排放液中。S-P 工藝采用的好氧型氣升循環式( Circox)反應器是 Paques 公司專利產品，其結構見圖6。
當處理潛硫量范圍為0.2～20t/d時，生物反應器的高度范圍為7.6～27.4m。反應器內筒為提升管，當壓縮空氣通過提升管上行時，在內筒周圍產生循環氣流以確保反應器內氣 － 固接觸良好。反應器頂部設計為三相分離器，脫硫溶液與產品硫黃的有效分離使硫桿菌均保留在反應器中，補充量約為5～10 。生物反應器為一個封閉系統，故現場沒有異味，且排放易于控制。
4. 2 主要工藝參數
脫硫溶液的氧化還原電位、電導率、pH值和溫度是S-P法生物脫硫裝置最重要的工藝參數。氧化還原電位與生物反應器中的硫化物濃度有關，它通過變頻風機頻率控制對再生空氣量進行調節，以電導率( 或總鹽濃度)控制生物反應器的補充水量。如果電導率太高，則表明需要增加補充水量，并增加排放液量，從而降低脫硫溶液的總鹽濃度。通過堿液補充量調節脫硫溶液的pH 值，加拿大Bantry天然氣凈化廠采用質量濃度ρ50的氫氧化鈉溶液作為補充液。
通過在線儀表連續監測上述參數值，并采用一個控制回路將這些參數值控制在一定范圍內( 表2) 定期取樣分析系統中硫化物種類、營養物和固體濃度。需要定期從系統中排出一定量的脫硫溶液以減少反應副產品在系統中的積累，同時補充供應反應器的營養物。反應器內的硫桿菌適應性強，操作彈性大，能很快適應進料組分變化并從波動條件恢復正常，故整個工藝操作相當穩定。
4. 3 生物硫黃及其分離回收
與常見的在V5+或Fe3+催化下進行再生的Stretford法(改良A．D．A 法)、Lo-Cat法(絡合鐵法) 等液相氧化還原工藝相似，S-P法生物脫硫工藝所用硫桿菌細胞色素中同樣存在具有催化功能的Cu2+和Fe3+離子。
Stretford法和Lo-Cat法工藝在HS－氧化為S0過程中生成疏水性元素硫，而S-P法生物脫硫工藝再生過程中則生成親水性元素硫。Stretford法和Lo-Cat法生成的元素硫在大量通入再生空氣的情況下形成泡沫硫( 硫溶膠)上浮至再生器上部排出。在自循環式Lo-CatⅡ工藝中，通過加入特殊的表面活性劑使泡沫硫轉化為標準斜方型單質硫晶體沉降至再生器底部排出。在運轉過程中，夾帶于脫硫溶液中的疏水性泡沫硫或單質晶體硫，均容易導致溶液發泡及設備堵塞。然而，夾帶于S-P法脫硫溶液中的親水性生物硫黃在溶液中的沉降速度較快，且堆積密實，粒度為5～20μ的顆粒約占總量80，適中的粒度和良好的親水性使得生物脫硫裝置基本不存在溶液發泡及設備堵塞問題。但與克勞斯硫黃相比，未經處理過的生物硫黃純度較低，這是由于副產的硫酸鹽及微生物粘附在硫黃顆粒表面的緣故。
離開再生器的脫硫溶液中元素硫質量濃度約為10kg/m3，此溶液進入沉降罐或沉降池分離出元素硫質量濃度約為10的硫漿。按不同現場條件，Paques公司提出3種處理硫漿的方法:
1) 連續地以離心機對硫漿進行脫水，制得元素硫質量濃度約65的硫餅，脫出的水作為生物反應器補充水。硫黃純度約為95～98，其余的2～5為有機物和少量鹽，主要是碳酸氫鈉和硫酸鈉。加拿大Bantry凈化廠將硫餅作為無害廢渣填埋。
2) 使用上述相同方法，增加再漿化器除去附著在硫顆粒上的可溶性鹽。然后再次用離心機脫水制得元素硫質量濃度約65的硫餅，而此硫餅中硫黃純度達99。洗滌水同樣返回生物反應器作補充水。這種硫餅適合于加入到已有的克勞斯法裝置液硫池中，但其應用范圍很窄。
3) 將硫漿直接送入熔硫爐，生產純度超過99.9的優質商品硫。水相部分送回生物反應器作補充水，產生的固體雜質則作為無害廢渣填埋。
5 結論與認識
1) S-P法生物脫硫工藝本質上屬于氧化還原法類型。后者是氣體凈化工藝中除醇胺法外最重要的一類脫硫工藝，除天然氣工業外，在煉油、化工、化肥、生物能源等工業也有廣泛應用。其特點是脫硫過程中同時生成硫黃，且具有比醇胺法工藝更高的H2S凈化度，通常很容易達到6mg /m3的民用天然氣標準。
2) 從技術經濟角度分析，脫硫工藝選擇除了與操作壓力、CO2/H2S比、重烴及有機硫含量等因素有關外，也與原料氣中潛硫含量以及是否要求回收硫黃這兩個因素密切有關。1990年代，美國氣體工藝研究院(GTI)資助的一項專題研究表明，與常用的Stretford法和Lo-Cat法工藝相比，以S-P法為代表的生物脫硫工藝的主要特點是基本上不存在溶液發泡及設備堵塞問題。
3) 當前已工業化的氧化還原法中硫容最高的是Lo-Cat法，但其設計硫容一般不超過0.3kg/m3。同樣屬于氧化還原法類型的SulFerox法工藝，將絡合鐵溶液中鐵離子質量濃度提高至4，但并不能明顯改善硫容。對生物脫硫工藝而言，提高硫容的“瓶頸”在于其相對較緩慢的再生速率。氣升式反應器的實驗室研究表明，其處理H2S的最高負荷為0.246kg/m3·h;同時，即使在設計硫容低于0.2kg/m3的條件下運行，再生時副產硫酸鹽的質量濃度仍可能高達5。
4) 從文獻報導的2套S-P法大型生物脫硫工業裝置的運轉經驗分析可知以下問題值得重視: 原料天然氣必須經嚴格預處理，否則會造成溶液發泡等諸多操作問題;改進后的新流程已經不設沉降罐; 填料吸收塔的內構件必須精心設計，否則會造成嚴重的硫堵塞問題; 必須重視高、低壓不同部位的材質選擇。
5) 化能自養型生物脫硫工藝按其脫硫過程可分為單階段與兩階段兩種類型。單階段脫硫過程中 H2S的脫除與元素硫的生成結合在同一個反應器中進行，工藝流程簡單，設備投資和操作成本均較低。但此類生物脫硫工藝較適合應用于對H2S和CO2凈化度要求不很高的常壓生物能源氣體，這是當前氣體凈化工藝一個重要的發展動向，且Paques公司已經積累了較豐富的經驗。
（作者：中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 陳賡良）
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標簽：天然氣生物脫硫工藝
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