結晶的過程及基本原理詳解
作者： 2015年11月12日 來源：互聯網 瀏覽量：
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一、基本概念 固體從形態上來分有晶形和無定形兩種。例如：食鹽、蔗糖等都是晶體，而木碳、橡膠都為無定形物質。其區別主要在于內部結構中的質點元素（原子、分子）的排列方式互不相同。 晶體簡單地分為
一、基本概念
固體從形態上來分有晶形和無定形兩種。例如：食鹽、蔗糖等都是晶體，而木碳、橡膠都為無定形物質。其區別主要在于內部結構中的質點元素（原子、分子）的排列方式互不相同。
晶體簡單地分為：立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、單斜晶系、三斜晶系、三方晶系等七種晶系。
通常只有同類的分子或離子才能進行有規律的排列，故結晶過程有高度的選擇性。通過結晶溶液中的大部分雜質會留在母液中，再通過過濾、洗滌即可得到純度高的晶體。但是結晶過程是復雜的，晶體的大小不一，形狀各異，形成晶族等現象，因此有時需要重結晶。
此外，結晶時有水合作用，晶體中有一定數量的溶劑分子稱為結晶水。
二、結晶過程的相平衡
1．相平衡與溶解度
在一定溫度下，將溶液放入溶劑中，由于分子的熱運動，會發生：
（1）固體的溶解：溶質分子擴散進入液體內部；
（2）物質的沉積：溶質分子從液體中擴散到固體表面進行沉積。
達到平衡時的溶液稱為該物質的飽和溶液。即溶質不會溶解，也不會沉積或者溶質溶解的速率與溶質沉積的速率相等。
若為不飽和溶液，則溶質要溶解，一直到飽和時才會停止。若為過飽和溶液，則溶質就要沉積，直到溶液重新達到飽和為止。
一般用100g溶劑中所能溶解的溶質的量來表示其溶解度的大小。它與物質的化學性質、溶劑的性質及溫度有關，壓力的變化很小，常可忽略不計。
溶解度曲線有三種
A隨溫度升高而明顯增大，硝酸鉀、硫酸鋁；
B溶解度曲線有折點，主要是由于物質的組成有所改變，例如：硫酸鈉在305K以下有10個結晶水，在305K以上變為無機鹽。
C受溫度的影響不顯著，氯化鈉、氯化鉀；
一般來說，溫度變化大時，可選用變溫方法結晶分離；溫度變化慢時，可采用移除一部分溶劑的結晶分離方法分離。
2．溶液的過飽和與介穩區
溶質濃度超過該條件下的溶解度時，該溶液稱為過飽和溶液，過飽和
溶液達到一定濃度時會有溶質析出。見書上P154。
溶解度曲線以下的區域稱為穩定區，在此區域溶液尚未達到飽和，因而沒有結晶的可能。溶解度曲線以上的區域為過飽和區，分為二部分，過飽和曲線以上的部分為不穩定區，在此區域內能自發地產生晶核。在過飽和曲線和溶解度曲線之間的區域為介穩區，在此區域內不會自發地產生晶核，如果溶液中加入晶體，就能誘導結晶進行，加入的晶體稱為晶種。
可用下式來表示：
式中： —溶度差過飽和度，Kg溶質/100Kg溶劑；
C—操作溫度下的過飽和濃度，Kg溶質/100Kg溶劑；
C*—操作溫度下的溶解度，Kg溶質/100Kg溶劑。
或
式中： △t—溫度差過飽和度，K；
t*—該溶液在飽和狀態時所對應的溫度，K；
t—該溶液經冷卻達到過飽和狀態時的溫度，K。
在結晶過程中，若將溶液控制在介穩區內且過飽和度較低，經過較長的時間才能有少量的晶核產生，加入晶種可得到粒度大而均勻的結晶產品，過飽和度較高，有大量的晶核產生，可得到粒度很小的結晶產品。
三、結晶過程的速率
晶體的生成包括晶核的形成和晶體的成長兩個階段。
1．晶核的形成
晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長過程中必不可
少的核心。加料溶液中其它物質的質點或者過飽和溶液本身析出的新固相質點，這就是“成核”。此后，原子或分子在這個初形成的微小晶核上一層又一層地履蓋上去，直于要求的晶粒大小，為“成長”。
晶核形成的過程：在溶液中，質點元素不斷地作不規則的運動，隨著溫度的降低或溶劑量的減少，不同質點元素間的引力相對地越來越大，以至達到不能再分離的程度，結合成線晶，線晶結合成面晶，面晶結核成按一定規律排列的細小晶體，形成所謂的“晶胚”。晶胚不穩定，進一步長大則成為穩定的晶核。
以過飽和度為推動力的，如果溶液沒有過飽和度產生，晶核既不能發生，晶體也不能生成。在介穩區內，晶體就可以增長，但晶核的形成速率卻很慢，尤其在溫度較低，溶液的粘度很高，溶液的密度較大時，阻力也比較大，晶核的形成也比較困難。
成核的過程，在理論上分為二類。一種是溶液過飽和以后，自發形成的稱為“一次成核”；另一種是受外界影響而產生的晶核稱為“二次成核”。
在大部分的結晶操作中，晶核的產生并不困難，而晶體的粒度增長到要求的大小則需要精細的控制。往往有相當一部分多余出來的晶核遠遠
超過取出的晶體粒數，必須把多余的晶核從細晶捕集裝置中不斷取出，加以溶解，再回到結果器內，重新生成較大粒的晶體。
作為結晶的設計或操作人員注意：
（1）盡可能避免自發成核過速，以防止晶核“泛濫”無法長大；
（2）盡可能防止使用機械沖擊，研磨嚴重的循環泵，最好使用螺旋槳葉輪的循環裝置，外循環泵使用軸流泵或混流泵，忌用高轉速離心泵。
（3）盡可能使結晶器的內壁、循環管內壁表面光潔，無焊縫、無刺和粗糙面；
（4）加料溶液中懸浮的雜質微粒要在預處理時去除，以防外界微粒過多。
2．晶體的成長
在過飽和溶液中已有晶核形成或加晶種后，以過飽和度為推動力，溶液中的溶質向晶核或加入的晶體運動并在其表面上進行有序排列，使晶體格子擴大的過程。
影響結晶生長速率的因素很多：過飽和度、粒度、物質移動的擴散過程等。
解釋結晶成長的機理有：表面能理論、擴散理論、吸附層理論。目前常用的為擴散理論，按照擴散理論：晶體的成長過程由三個步驟組成的：
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