史上最全鐵礦脫硫方法
作者： 2015年10月20日 來源：互聯網 瀏覽量：
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本文詳細評述了與磁黃鐵礦、黃鐵礦伴生鐵礦石的脫硫選鐵工藝及方法，包括階段磨礦、階段選別脫硫工藝、磁選— 浮選聯合脫硫工藝、焙燒 — 磁選 — 浮選聯合脫硫工藝。結果表明：對于嵌布粒度細、含硫類型單一的鐵礦
本文詳細評述了與磁黃鐵礦、黃鐵礦伴生鐵礦石的脫硫選鐵工藝及方法，包括階段磨礦、階段選別脫硫工藝、磁選— 浮選聯合脫硫工藝、焙燒 — 磁選 — 浮選聯合脫硫工藝。結果表明：對于嵌布粒度細、含硫類型單一的鐵礦石，適合采用階段磨礦、階段選別脫硫工藝;對于含硫類型多樣的強磁性鐵礦石，適合采用磁 選— 浮選聯合脫硫工藝;對于含硫類型多樣的弱磁性鐵礦石，適合采用焙燒— 磁選 — 浮選聯合脫硫工藝。詳細評述了脫硫浮選工藝中磁黃鐵礦、黃鐵礦的主要新型活化劑、新型捕收劑的研究及應用情況，并根據硫鐵礦石的晶體結構特點分析了硫鐵礦 與活化劑、捕收劑的主要作用機理。結果表明：活化劑既能夠去除吸附在硫鐵礦表面的親水物質，使之露出新鮮表面，又可以提高硫鐵礦表面自身氧化電位，阻礙親 水物質進一步產生;捕收劑則能選擇性地作用于硫鐵礦表面，使礦物表面疏水。
我國是世界上鐵礦產 資源總量豐富、礦種齊全、配套程度較高的少數幾個國家之一，也是開發利用鐵礦產資源歷史最為悠久的礦業生產大國和礦產品消費大國之一，在鐵礦石數量上有優 勢，但其硫、磷及二氧化硅等有害雜質含量高、嵌布粒度細，造成選礦難度大、效率低，質量和品種上處于劣勢，尤其是鐵精礦中硫含量較高，在國際市場上缺乏競 爭力。近年來，優質鐵礦石的大量進口對我國鐵礦山的可持續發展造成了嚴重的沖擊，降低鐵精礦的硫含量成為迫切的科研任務，含硫鐵礦石的開發與利用研究對我 國國民經濟的發展有著不可忽視的重要作用。
1伴生鐵礦石脫硫選鐵工藝技術
1.1階段磨礦、階段選別脫硫選鐵工藝
磨礦細度對選礦指標的影響非常大，不同的磨礦細度其產品有不同的粒度組成，從而影響礦物的單體解離度和可選性，細粒嵌布的鐵礦石，需要細磨才能使礦物單 體解離。對于嵌布粒度較細、含硫類型(黃鐵礦和磁黃鐵礦) 單一的鐵礦石，通常采用階段磨礦、階段選別工藝以實現提鐵降硫的目的。
安徽某鐵礦石中鐵礦物主要以磁鐵礦形式存在，硫主要以黃鐵礦形式存在，采用階段磨礦、階段弱磁選可得到品位為 65.25%、回收率為 80.33% 的鐵精礦。許開等用含 TFe 42.86%、含硫 1.69%的某鐵礦石作為研究對象，通過階段磨礦、階段選別、合理控制磁場強度及精選次數等手段，成功地運用全磁選工藝獲得鐵品位為 66.97%的鐵精礦，鐵回收率達80.3l%。
張彥明利用階段磨礦、階段選別工藝進行了系統 的試驗研究，結果顯示：鐵回收率由之前的86.43% 提高到 90.38%，鐵中含硫量顯著降低。云南某鐵礦石中鐵礦物嵌布粒度較細，鐵品位較低，為 20.18%，有害元素硫超標，屬較難選礦石。采用階段磨礦、階段選別工藝處理該礦石，得到品位為63.98%、回收率為 71.55%、含硫 0.48%的鐵精礦。
1.2磁選—浮選聯合脫硫選鐵工藝
我國目前入選的磁鐵礦由于粒度細，含有大量磁黃鐵礦和黃鐵礦，使得磁團聚在選別中的負面影響非常明顯，依靠單一的磁選法提高精礦品位越來越難。把磁選法 與陰離子反浮選結合起來，實現磁鐵礦石選別過程中的優勢互補，有利于提高磁鐵礦石選別精礦品位。磁選— 浮選聯合工藝是我國高硫鐵礦提鐵降硫較有效工藝之一。
王炬針對某進口高硫磁鐵礦石 (其中硫化礦主要為磁黃鐵礦和黃鐵礦)，采用先反浮選后磁選工藝流程對該礦石進行降硫提鐵選礦試驗，鐵精礦硫品位由原礦含硫 6.14%降至 0.30%以下，取得了較好的試驗指標。邵偉華等人對云南某礦進行研究，在含硫 5.71%、含鐵 31.52% 的條件下，采用先浮選后磁選的工藝流程，獲得了鐵精礦含鐵 65.36%、含硫0.171%、鐵回收率為 81.67%的滿意指標。郭靈敏等人對某尾礦中的硫、鐵資源進行綜合回收，礦石中含有難選磁黃鐵礦，采用浮選— 磁選 — 浮選聯合回收工藝，成功地獲得了硫品位為38.77%的優質硫精礦及含鐵 58.04%、含硫 0.547%的合格鐵精礦。
楊國鋒等人對白音敖包高硫磁鐵礦進行了研究，原礦中含有 1.98%的硫，其中部分以磁黃鐵礦形式存在，采用磁選— 浮選聯合工藝，有效降低了鐵精礦中硫的含量，最終獲得了全鐵品位 65.20%、含硫0.22%的優質鐵精礦，為難處理鐵礦資源開發利用提出了新的思路。青海省格爾木肯德可克鐵礦石性質較復雜，磁黃鐵礦的存在干擾了鐵礦 中有用礦物的選別并影響最終的選別指標，杜玉艷通過先用磁選脫除大部分脈石和一部分硫 (黃鐵礦)，然后用浮選脫除磁選粗精礦中的硫 (磁黃鐵礦)，得到較好的指標。李冰等人對桓仁某鐵礦進行了礦石物質成分分析，該鐵礦石含硫高，鐵礦物在礦石中主要以磁鐵礦及磁黃鐵礦兩種形式存在，采用 了磁選— 浮選聯合選別工藝進行了試驗研究。結果表明，先磁選后浮選的工藝可獲得 TFe 品位 64.97%，含硫 0.16%的合格鐵精礦，鐵總回收率可達到 71.21%。
1.3焙燒—磁選—浮選聯合脫硫工藝
目前國內鐵礦的還原焙燒磁選工藝因其成本高和鐵精礦品位低等因素未能廣泛應用，該工藝主要適合褐鐵礦和菱鐵礦等燒損較大的鐵礦石。對于理論品位較低，含硫類型多樣的弱磁性鐵礦石，可通過焙燒—磁選 — 浮選聯合工藝獲得低雜質含量的鐵精礦，大幅度提高產品質量。
余俊等人針對西部銅業巴彥淖爾鐵礦礦石硫含量高，確定了焙燒方案與焙燒條件，對焙燒礦進行磁選— 陽離子反浮選試驗。試驗表明，進行陽離子反浮選可以得到 TFe 品位為 63.67%、回收率為 50.82%的鐵精礦，硫含量由 2.74%降到 0.31%，實現了提質降雜的目標。
王雪松等人用回轉窯焙燒硫鐵礦燒渣的磁化焙燒試驗，有效地將燒渣中弱磁性 F e2O3 還原成強磁性 Fe3O4，磁化率可達 2.38%。通過球磨、磁選工藝，可以大幅度地提高精礦品位和金屬回收率，同時燒渣在回轉窯內脫硫效果明顯，脫硫率可高達 85%以上。
劉占華等人針對經浮選流程產生的鐵品位為17.75%、硫含量為 5.87%的高硫鐵尾礦，采用直接還原焙燒— 磁選方法，可獲得鐵品位為93.57%、硫含量為 0.39%、弱磁精礦回收率為 82.01%的直接還原鐵產品，為有效提高資源綜合利用率提供了新的途徑。
2新型藥劑的研究及應用
選礦藥劑的進步對我國含硫鐵礦石選礦工藝的發展特別是提鐵降硫工作的開展起到了重要作用，國內研制的浮選藥劑主要有活化劑和捕收劑。
2.1硫鐵礦新型活化劑的研究及應用
王炬針對某進口高硫磁鐵礦石 (其中硫化礦主要為磁黃鐵礦和黃鐵礦)，采用新型高效浮硫 MHH-1活化劑進行脫硫試驗研究，鐵精礦硫品位由原礦含硫6.14%降至 0.30%以下，取得了較好的試驗指標。鐵精礦脫硫特效活化劑 MHH-1 對脫除鐵精礦中的硫化礦特別是磁性較強、可浮性較差的磁黃鐵礦具有明顯效果。與其他活化劑相比，MHH-1 用量少，成本低，脫硫效果明顯，該產品的研制為鐵精礦提鐵降硫提供了新途徑。
胡定寶針對新橋礦 業有限公司含硫磁鐵礦中磁黃鐵礦含量高的特點，采用了 HH-1 高效活化劑進行脫硫試驗，獲得鐵精礦含硫 0.319%、TFe 品位66.99%、TFe 回收率 47.68%與硫精礦硫 34.59%、硫含量回收率 99.23%的選別指標，各項指標均達到要求。
殷召陽針對冶山鐵礦下部礦體原礦含硫量較高，特別是其中磁黃鐵礦含量大，造成磁鐵精礦含硫超標的實際情況，通過強化浮選過程、加大黃藥用量、應用復合活化劑 MS-1 等手段，使鐵精礦硫含量由 0.8% 降至 0.4%，達到了銷售要求。
2.2硫鐵礦新型捕收劑的研究及應用
安慶銅礦磁選精礦中脈石夾帶嚴重，影響了鐵精礦品位的提高;其生產用水大量使用回水，且高 pH值回水抑制磁黃鐵礦，嚴重降低了浮選的脫硫率;磁黃鐵礦可浮性差，必須用強力捕收劑才能得到滿意結果。安慶銅礦黃和平采用提高磨礦細度，改善選鐵生產 用水水質，調整捕收劑藥劑種類 (由以往單一的黃藥變為柴油與黃藥組合)，脫硫效果明顯，獲得了極大的經濟效益。
陳典助等人針對某廠尾礦中的高硫鐵資源，采用 QY-309 混合捕收劑，對弱磁精礦直接反浮選脫硫除雜，獲得了浮選精礦鐵品位為 67.56%、硫含量僅為 0.13% 的指標。楊柳毅等人[21]針對云南某低品位碳質含硫磁鐵礦石進行了提硫試驗研究，試驗結果表明，采用新藥劑 402 作為提硫捕收劑，得到了硫品位為 42.25%、回收率為 92.96%的硫精礦。
攀 枝花選礦廠礦石中硫化物以磁黃鐵礦為主，蔣方珂等人通過對攀枝花選礦廠次鐵精礦中硫化物的工藝礦物學和礦石性質分析，提出在酸性條件下，利用高級黃藥來實 現對磁黃鐵礦的捕收，從而達到鐵精礦降硫的目的，最終鐵精礦中硫含量降低 0.2% ~0.3%，其品位也有一定幅度的提高。
3脫硫藥劑與硫鐵礦作用機理的理論研究及發展
3.1硫鐵礦石晶體結構研究現狀
通過磁選工藝流程，不同晶系的磁黃鐵礦得到有效富集，其中大部分黃鐵礦進入尾礦，少量未完全單體解離的黃鐵礦則隨磁黃鐵礦進入浮選;在浮選工藝流程中， 不同晶系的磁黃鐵礦可浮性差別較大，而不同晶體結構的黃鐵礦的可浮性并無明顯的區別。故對磁黃鐵礦的晶體結構研究現狀作如下闡述，磁黃鐵礦 (Fe1-xS，0 < x < 0.223) 常與多種硫化礦共生，具有單斜、六方和斜方三種同質多象變體，常見的為單斜和六方磁黃鐵礦。
對不同的晶體結構 (單斜和六方) 的磁黃鐵礦的可浮性進行了研究，顯示單斜和六方的可浮性有明顯的區別[24]。蔡從光等人與梁冬云等人通過浮選試驗證明了單晶系磁黃鐵礦的可浮性優于六方 晶系磁黃鐵礦，隨著 S 含量與 Fe 含量之比增大，磁黃鐵礦的晶體結構由六方晶系變為單斜晶系，磁性由弱變強，可浮性由差變好。
劉之能等人通過丁銨黑藥藥劑用量對未活化和活化的六方磁黃鐵礦進行浮選試驗及表面電位ε，研究了丁銨黑藥體系下，六方磁黃鐵礦的浮選行為及其表面吸附機 理，結果表明，六方磁黃鐵礦表面在中性條件下可浮性最好。李文娟等人通過單礦物試驗，研究了單斜磁黃鐵礦的浮選行為，結果表明：單斜磁黃鐵礦在丁黃藥或乙 硫氮體系中的可浮性基本一致，礦漿電位對其浮選行為影響不大;堿性條件下，乙硫氮對單斜磁黃鐵礦的捕收能力比丁黃藥強。
磁黃鐵礦的化學組成、物理性質和晶體結構決定其可浮性、表面易氧化程度以及性脆等特性。采用X 線衍射、電子探針和浮選試驗，考察了單斜磁黃鐵礦和六方磁黃鐵礦的結構成分及可浮性差異，結果表明：單斜比六方磁黃鐵礦富含硫;單斜和六方磁黃鐵礦的浮選 回收率隨礦漿 pH 變化的規律類似，但是單斜磁黃鐵礦的回收率比六方磁黃鐵礦高，可浮性比六方磁黃鐵礦好;酸性條件下，六方磁黃鐵礦比單斜磁黃鐵礦更容易被 Cu2+ 活化。
3.2硫鐵礦與藥劑的作用機理研究現狀
近年來，國內外選礦工作者對選硫藥劑與硫鐵礦的反應機理進行了大量的研究，并將研究結果應用于指導礦山的生產實踐，取得了可觀的經濟效益。
覃武林等人研究了硫酸和草酸對被石灰抑制后的磁黃鐵礦的活化效果和活化機理。試驗證實硫酸與草酸對磁黃鐵礦的活化機理表現在兩方面：一是提高磁黃鐵礦表 面自身氧化電位，阻礙親水物質進一步產生;二是去除吸附在磁黃鐵礦表面的親水物質，使之露出新鮮表面。目前磁黃鐵礦的電化學研究主要有磁黃鐵礦的表面氧 化、捕收劑與礦物作用的電化學研究以及銅離子對磁黃鐵礦的活化等。
覃文慶通過紫外光譜分析，檢 測到丁黃藥作用后的磁黃鐵礦表面存在疏水性的雙黃藥。張芹通過磁黃鐵礦紅外光譜檢測分析，推論乙黃藥在磁黃鐵礦表面生成雙黃藥。Bozkutr 等人考查了吸附有異丁基黃藥的磁黃鐵礦的紅外光譜，也證明其表面生成了雙黃藥。Rao 等人觀察到氮氣氣氛下，磁黃鐵礦對黃藥的吸附量很少，這可能是由于黃藥氧化為雙黃藥需要較高的電位，而氮氣氣氛的電位明顯過低造成的。由此可見，磁黃鐵礦 的浮選行為與礦漿的氧化還
原環境密切相關，即礦漿電位是磁黃鐵礦浮選回收率與浮選速率的決定因素之一。
ZHANG Qin 等人在乙黃藥濃度為 1×10-4 mol/L時通過乙黃藥與磁黃鐵礦作用機理的研究得出了磁黃鐵礦的可浮性與 pH 值和礦漿電位存在著匹配關系，在某一 pH 值下，只有在適宜的礦漿電位區域，磁黃鐵礦才可浮。Khant報導通過向礦漿中預先充氣提高礦漿電位，可以有效地抑制磁黃鐵礦，反之，不預先充氣，則具有 一定的活化作用。酸性條件下，銅離子與磁黃鐵礦表面的鐵離子發生交換，從而活化礦物表面。磁黃鐵礦表面氧化速度快，據報道在相同條件下，磁黃鐵礦的氧化速 度是黃鐵礦的 20～100 倍。磁黃鐵礦在一定限度內氧化生成 FeSO4 與 Fe2(SO)3，時有單質硫產生，但泥化后其比表面積大，易嚴重氧化，在表面生成 Fe(OH)3 與 FeO(OH)親水層，可浮性下降。
黃爾君等人通過對單礦物及現場礦漿樣的試驗表明，硫酸銨和碳酸氫銨對被石灰抑制的黃鐵礦具有良好的活化作用，而且可在高堿度 (pH 達 11 ~ 12) 下使黃鐵礦活化浮游。硫酸銨對黃鐵礦活化作用機理包括：
(1) 沉淀礦漿中的 Ca2+，適當降低 pH 值;
(2) 解吸礦物表面的 Ca2+，而且比較徹底;
(3) 氨的活化作用以及礦物表面吸附少量硫酸銨，有可能通過它絡合 Cu2+;
(4) 硫酸銨活化黃鐵礦時，精礦品位高，與它能保持礦泥絮凝不進入精礦有關。
4結論
(1) 綜上所述，近年來在含硫磁鐵礦石脫硫方面，國內外學者做了大量的研究，不管是工藝流程、反浮選藥劑還是理論上都有大量的文獻報道，目前在磁浮選工藝技術方 面的研究已取得了較好的進展，并在生產中取得了顯著的經濟效益。可以說，在資源日益趨于枯竭的今天，加強理論的研究、開發出高效的脫硫新工藝技術和反浮選 新型藥劑仍是硫鐵礦選礦研究的重點和發展方向。
(2) 對脫硫新工藝技術的研究歷來是選礦工作者關注的課題：① 考慮用全磁選工藝。在現階段磨礦、弱磁選—細篩再磨再選工藝流程的基礎上，再用高效細篩和高效磁選設備進行精選。與反浮選工藝相比，該流程簡單，工藝可 靠，投資省、工期短、易操作;②考慮用弱磁選 — 反浮選 — 弱磁選聯合工藝。該工藝先除掉沒有磁性的黃鐵礦和脈石礦物，再通過反浮選選別出磁黃鐵礦，最后磁選保證鐵精礦的品位，盡可能地脫掉含硫磁鐵礦石中的硫，使 鐵礦石最大程度地具有開采利用價值。
(3) 反浮選技術的研究方向是研制高效、低耗、低毒的新型反浮選藥劑、工藝和設備，以提高選礦效率，降低選礦成本和對環境的污染。反浮選藥劑的應用研究包括開發 捕收能力強、選擇性高、耐低溫的優良捕收劑和無硫酸、高效廉價、節能省耗的新型活化劑，以期提高工作效率，減少經濟成本，避免設備腐蝕，降低對環境的污 染。
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