近日，美國化學學會會刊（J. Am. Chem. Soc. 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b07920）以Metal Thiophosphates with Good Mid-Infrared Nonlinear Optical Performances: A First-Principles Prediction and Analysis 為題，發表了中國科學院理化技術研究所功能材料與激光技術院重點實驗室晶體中心林哲帥課題組的研究工作。

　　中紅外（波長2-8μm） 激光變頻材料在化學、信息、生物、遠程通訊和光電對抗等領域具有非常重要的應用，但目前已發現的材料還難以滿足工業和商業的需求。通過高通量研究平臺，可 以極大地提高這些光電功能材料的研發效率和降低研發成本，獲得具有自主知識產權的優秀材料。為了實現從單一目標的計算材料學向“材料基因工程”的轉變，林 哲帥課題組從原子結構和化學組分出發，對亟待發展的中紅外激光變頻材料進行大規模計算模擬，進而深入理解其結構、組分和性能之間的“構效關系”，他們基于 系統的第一性原理計算研究首次提出目前還沒有引起關注的金屬硫磷（P-S）化物將是一個具有潛在優異性能的中紅外非線性光學體系。

　　優質的中紅外激光變頻材料，需要達到激光變頻效應（倍頻系數d_ij）和抗激光損傷閾值（對應帶隙E_g）的平衡，即位于下圖的綠色區域（E_g > 3.5 eV, d_ij > 20 × KDP）。迄今為止，大部分已發現的材料都無法達到此要求。課題組研究人員首次系統地搜索了所有具有無心結構的M-N-P-S型金屬-硫磷化物（M為堿金屬堿土金屬陽離子；N為中心配位陽離子），他們按照材料的微觀基團配位環境將此化合物體系分成四類，分別包含孤立的P-S基團、二階姜泰勒效應的陽離子、孤對電子效應的陽離子以及短半徑低配位的陽離子等。經過對這些“材料基因”信息的預測和分析，他們揭示具有孤立硫磷基團的體系的光學各項異性不能滿足中紅外變頻的要求；而具有二階姜泰勒效應和孤對電子效應的體系帶隙較低（E_g< 3 eV），也難以實現E_g和d_ij的平衡。與之對比，具有短半徑低配位陽離子的體系，可以呈現E_g和d_ij很好的平衡（位于圖中的綠色區域），能夠較好地滿足優秀中紅外非線性光學晶體的性能條件。

　　與理化所研究員姚吉勇合作進行的實驗合成和光學測試也證實了第一性原理預測和計算的結果。該工作為優秀中紅外非線性光學材料的探索提供了結構選型參考標準，對于豐富這一重要的光電功能材料的探索和設計思路具有重要作用。

　　相關研究工作得到了國家自然科學基金委、科技部“863”計劃的大力支持。

具有優秀中紅外非線性光學性能的金屬硫磷化合物：第一性原理預測和分析