本文節選自 《廢水污染控制技術手冊第三章》

氯堿工業廢水

    氯堿工業是基本化學原料工業的重要組成部分，其產品燒堿（氫氧化鈉）、氯氣及氯產品（含聚氯乙烯、鹽酸等）廣泛用于造紙、制皂、印染、制革、紡織、醫藥、染料、有機合成等行業，對國民經濟各個部門的發展起著重要的作用。改革開放以來，我國氯堿工業發展很快，2010年全國燒堿產能達3021萬t。其中，離子膜法裝置產能2547萬t，占總產能的84.3%，隔膜法裝置產能474萬噸，占總產能的15.7%[6]。與2009年相比，隔膜法燒堿產能在總產能的比重下降了11個百分點，到“十二五”末，隔膜法將達到100%淘汰，污染小的離子膜法將作為燒堿生產的主導工藝。

　　聚氯乙烯（PVC）是燒堿生產氯產品的主要產品。從2000年開始，我國的聚氯乙烯產業迅速崛起，我國已成為全球第一的聚氯乙烯生產大國。表1-3-8[7]為近年我國PVC樹脂的生產與消費情況。2010年，全國聚氯乙烯產量已達2042.7萬t。聚氯乙烯生產方法有兩種，即電石乙炔法和乙烯氧氯化法。2003年之前國內PVC行業處于電石法和乙烯法平穩發展，乙烯法占優勢的局面。此后由于國際原油價格持續上漲，使得電石法PVC在生產成本上占據明顯優勢，從而引發了產能上爆發式增長。電石法生產PVC在2003年約占市場總量的55%，到2009年其市場份額已接近80%。目前電石法生產PVC項目仍在不斷上馬，2010年產能又增加了200萬t左右。

表1-3-8  2001年以來我國PVC樹脂的生產與消費表   單位：kt

一、生產工藝與廢水來源

　　燒堿生產原料為原鹽，其生產工藝包括化鹽、鹽水精制、電解和燒堿蒸發等四個部分。隔膜法生產燒堿過程中產生的含石棉廢水來自電解槽洗槽水等，其排放量及組成見表1-3-9所示。

表1-3-9  石棉廢水排放量及組成[1]

　　石棉是一種致癌物質，長期與之接觸會引起肺癌、胃腸道癌、皮膚癌等。

　　聚氯乙烯的生產絕大多數企業采用的是電石乙炔法，只有少數有乙烯原料的大廠采用乙烯氧氯化法。在電石乙炔法生產聚氯乙烯的過程中產生的含汞廢水主要來自合成氣水洗塔、配置催化劑和置換廢催化劑時水解真空泵用水等排出的廢水。在電石乙炔生產過程中來自乙炔發生工序排出的電石廢水及渣液。含汞廢水和電石廢水排放量及組成見表1-3-10及表1-3-11。

表1-3-10  聚氯乙烯含汞廢水排放量及組成[1]

表1-3-11  電石廢水排放量及組成[1]

　　電石渣漿為每耗1t電石排放6～10t渣漿（液），其中含固量為11.5%～20%。除上述廢水外，氯堿工業生產中尚有含酸廢水、含氯廢水、含氯乙烯廢水、含堿廢水等。

　　汞和氯乙烯均是毒性大的污染物，在人體內的潛伏期長，一般不易為人們重視。氯乙烯是致癌物質，會使人患肝、血管內瘤等癌癥，已引起世界各國的重視。電石廢水及渣液排入水體會使水體變顏色，影響水生生物的生長，且電石渣液臭味難聞。

二、清潔生產

　　1.離子膜法制燒堿技術

　　離子膜法電解制燒堿技術是當今世界各國氯堿工業大力發展的清潔生產技術。該法與隔膜法比較，堿濃度由12%提高到30%以上，節省蒸發能耗，平均每噸堿綜合能耗可降低約30%，折合電約為1000kW•h，且具有產品質量純度高、無污染等優點。20世紀80年代以來我國引進了離子膜法制燒堿的裝置和技術，目前我國已基本具備離子膜法制燒堿出口成套技術的能力，無論從工藝技術上還是從產品質量上均已達到國際先進水平。GL離子膜電解槽已獲國家專利權。

　　兩種制堿法的產品（折合含NaOH100%計）能耗比較見表1-3-12。

表1-3-12  產品能耗（以1t產品計）

　　某公司繼第1期10萬t/a離子膜法燒堿投產順利后，又上馬第2期20萬t/a離子膜法燒堿裝置。2009年3月，氯堿線所有設備管道安裝完畢，工程轉入單機試車、試壓和系統吹掃清洗工作。2009年6月21日一次投料送電成功，各項工藝參數控制在指標之內。

　　第2期20萬t/a離子膜法燒堿裝置分為4個工序：一次鹽水、二次鹽水、電解、真空脫氯，全部采用DCS（分布式控制系統，國內自控行業稱集散控制系統）控制，自動化程度非常高。表1-3-13[8]為電解槽的運行數據。

表1-3-13  電解槽運行數據

　　2.利用廢燒堿液制取液體純堿

　　國內某化工廠利用清洗燒堿槽車產生的廢堿液（含NaOH5～100g/L，NaCl80～100g/L）吸收來自電石車間的石灰窯氣（含CO230%以下），生成含量為10%的液體碳酸鈉，供氯堿車間鹽水工段精制鹽水用。以廢治廢，回收利用，不僅杜絕了廢堿液對環境的污染，減少CO2氣體的排放，而且有效地解決了該廠對純堿（碳酸鈉）的急需，節約了生產上需用的純堿。其工藝流程如圖1-3-27[1]所示。

圖1-3-27  廢燒堿液制液體純堿工藝流程

　　主要技術指標：

　　處理量         4500t/a；

　　耗電(以每噸廢堿液計)   0.125kW•h。

　　環境效益：回收燒堿300～400t/a，食鹽500～700t/a，每年少排放廢堿液4000t左右，少排空CO2 5200萬m3，減少了對環境的污染。

　　該技術適用于燒堿工廠廢堿液的回收。

　　3.鹽酸生產閉路循環工藝

　　某化工廠采用閉路循環工藝技術用于鹽酸生產。原工藝是將噴射泵下吸收氯化氫尾氣后的酸性廢水直接排放，造成耗水量大，酸性廢水污染嚴重。采用閉路循環工藝，將吸收氯化氫尾氣后的噴射下水（酸性廢水）集中在酸性槽中，用循環泵使其大部分作為噴射泵水循環用，小部分作為二級降膜吸收用水，其補充水量與用作吸收的水量相當，從而保持了工藝用水的平衡。氯化氫和水都在閉路系統內循環，無有毒有害物質排入環境。其處理工藝流程如圖1-3-28所示。

圖1-3-28  鹽酸生產閉路循環工藝流程

　　主要技術指標：

　　處理量        19.8萬t/a酸性廢水；

　　消耗（以1t 濃度31%鹽酸計）

　　氯耗          301.5kg（比原工藝降低13.5kg）；

　　氫耗          8.9kg（比原工藝降低1.1kg）；

　　噴射泵用水量  0.69t。

　　環境效益：按50t/d濃度31%鹽酸計，采用此工藝可減少酸性廢水排放19.8萬t/a，同時還可利用合成爐反應熱生產熱水，節約蒸汽3767t/a。

　　該技術適用于降膜吸收法生產鹽酸。

　　4.聚氯乙烯漿料汽提回收氯乙烯

　　某化工廠在懸浮法生產聚氯乙烯過程中，有部分氯乙烯未進行反應，經初步回收后尚有10%左右的氯乙烯吸附在聚氯乙烯樹脂上或溶解在聚氯乙烯漿料中。采用穿流式無溢流管大孔徑篩板塔進行真空汽提，聚氯乙烯漿料和蒸汽在塔內進行逆流流動。氯乙烯揮發點低，在真空條件下，可在幾分鐘內從料漿中分離出來，經冷凝分離后，再回用于生產中。漿料經汽提后，氯乙烯含量由10000mg/L降至30mg/L，同時聚氯乙烯制品中殘留的氯乙烯也由300～1000mg/L降至0.2～0.6mg/L。其處理工藝流程如圖1-3-29所示。

圖1-3-29  聚氯乙烯料漿汽提工藝流程

　　主要技術指標：

　　處理量        1.2t/d氯乙烯；

　　消耗（以1tPVC計）

　　消泡劑        0.2kg，           蒸汽         7t，

　　工業水        0.4t，             電           5.7kW·h。

　　經濟和環境效益：經處理后，聚氯乙烯加工作業環境中氯乙烯濃度由600～1490mg/m3降至5.4～28mg/m3，遠低于衛生標準。產品殘留氯乙烯在0.2～0.6mg/L，回收氯乙烯650t/a。

　　該技術適用于聚氯乙烯生產廠。

　　5.聚氯乙烯生產閉路循環水洗回收鹽酸

　　某電化廠采用閉路循環水洗回收鹽酸技術。在該廠電石乙炔法生產聚氯乙烯過程中，為使乙炔氣轉化安全，要求氯化氫過量4%～6%，轉化后的合成氣在進入下一工序前，需采用水吸收除去多余的氯化氫，生成含HCl 2%～4%的廢鹽酸液，直接排入地溝。為了解決這一問題，防止污染，該廠采用閉路水洗技術把稀廢鹽酸液收集在貯槽中，用酸泵打入洗滌塔，與逆流的合成氣接觸，氣體中未反應的氯化氫被稀酸吸收。為降低溫度，吸收液從塔底流入石墨冷卻器，冷卻后的酸液送回貯槽，通過多次循環，直到鹽酸濃度達到22%～24%作為工藝用酸出售。其處理工藝流程如圖1-3-30所示。

圖1-3-30  聚氯乙烯閉路水洗回收鹽酸流程

　　主要技術指標：處理量為6000t/a聚氯乙烯的合成氣。

　　環境效益：解決了鹽酸的排放污染，回收工業用鹽酸600t/a。由于用水量降低80%，因此，由排放帶走的氯乙烯單體大大減少，降低了物料損失和對大氣的污染。該技術適用于乙炔法生產聚氯乙烯生產中鹽酸的回收。

　　三、廢水處理和利用

　　1.活性炭吸附法處理氯乙烯合成氣水洗含汞廢水

　　某化工廠聚氯乙烯設計規模為6000t/a。廢水主要來自清除氯乙烯合成氣中的氯化氫。由水洗塔排出的含汞廢水排放量為240～300t/d，廢水水質為：pH值1～3，COD300～1000mg/L，Hg4～14mg/L。

　　在氯乙烯合成氣中的汞及水洗排水中的汞均能被活性炭吸附，經兩級處理后，廢水含汞達到工業廢水排放標準后排放，其處理工藝流程如圖1-3-31[1]所示。

圖 1-3-31  含汞廢水處理工藝流程

　　合成氣經石墨冷卻器降溫后進入氣相除汞器，除汞后的氯乙烯氣進入水洗塔洗去過量氯化氫，其中未除干凈的汞亦混溶于水中變成含汞廢水，此水再經一級活性炭除汞處理后合格排放。

　　主要工藝控制條件：

　　合成轉化溫度＜180℃；氯乙烯出石墨冷卻器溫度60℃。

　　主要技術指標：

　　處理水量      240～300m3/d。

　　環境效益：氯乙烯合成氣經氣相除汞，再經液相除汞后的廢水含汞量符合國家工業廢水排放標準。廢水治理效果如表1-3-14[1]所示。

表1-3-14  廢水治理效果

　　該技術適用于合成氯乙烯除汞及回收鹽酸除汞。

　　2.電石渣漿上清液的處理利用

　　某化工廠聚氯乙烯設計規模為6000t/a。廢水主要來自：①乙炔發生器排出的電石渣漿；②冷卻塔排出的廢水；③水環壓縮機排水；④廢次氯酸鈉；⑤廢堿液；⑥沖洗地面及地溝廢水。廢水排放量600t/d。上清液水質組成：pH值13～14，COD＞100mg/L，S2-＞150mg/L，懸浮物500～2000mg/L，C2H2＞30mg/L。

　　處理工藝：在乙炔生產過程中，由于電石不純，含有硫化鈣、磷化鈣等主要雜質，產生乙炔時，生成乙炔及硫化氫、磷化氫等雜質，這些雜質混入乙炔氣中對生產有害，因此必須用次氯酸鈉溶液將其脫除。在乙炔發生器中，生成的磷化氫大部分混入乙炔氣中，而生成的硫化氫則立即溶解于電石渣漿液中。電石渣漿液經沉淀、澄清、冷卻后，將流出的上清液收集，然后送回乙炔發生器使用。其處理工藝流程見圖1-3-32[1]所示。

圖1-3-32  廢水處理工藝流程

　　工藝控制條件：

　　上清液溫度＜40℃；懸浮物＜2000mg/L。

　　主要技術指標：

　　回收水量         300t/d；

　　電耗             0.6kW•h/m3。

　　環境效益：每日回收上清液約300多噸，用于發生乙炔氣，減少了電石渣漿與上清液對環境的污染。

　　該技術適用于濕法發生乙炔所產生的電石渣漿上清液的處理。

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