乙烯淤漿聚合BCE催化劑的工業(yè)應(yīng)用
張勇1,郭子方2,周俊領(lǐng)2
(1.揚(yáng)子石油化工股份有限公司,江蘇南京210048; 2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)
[摘要]介紹了BCE催化劑工業(yè)應(yīng)用的情況,并與國產(chǎn)同類型BCH催化劑進(jìn)行對(duì)比,考察了裝置的運(yùn)行情況,并研究了兩種催化劑 生產(chǎn)的聚乙烯的物理性能和力學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)果表明,BCE催化劑能明顯改善裝置的運(yùn)行情況,它的的活性較高(22.2kg/g),所制 備的聚乙烯的堆密度(0.38g/cm3)明顯高于BCH催化劑制備的聚乙烯的堆密度(0.29g/cm3);BCE催化劑制備的聚乙烯的粒徑分 布窄,細(xì)粉含量低,小于325目細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.1%,遠(yuǎn)低于BCH催化劑制備的聚乙烯中小于325目細(xì)粉的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 23.5%);同時(shí)BCE催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于BCH催化劑,丙烯與氫氣的消耗量分別減少了11.1%和16.6%。
[關(guān)鍵詞]聚乙烯;BCE催化劑;乙烯淤漿聚合
[文章編號(hào)]1000-8144(2008)03-0281-05 [中圖分類號(hào)]TQ426.6 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A
隨著聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展,單純追求催化劑 的高活性已不能滿足聚合工藝和市場(chǎng)的要求。在 工業(yè)生產(chǎn)中,聚乙烯的顆粒形態(tài)、粒徑分布、流動(dòng)性 和表觀密度直接制約著裝置的生產(chǎn)能力、長周期運(yùn) 行的穩(wěn)定性和能耗等,因此對(duì)催化劑的性能提出了 更高的要求[1]。我國20世紀(jì)80年代,從日本三井 油化引進(jìn)了3套淤漿法低壓高密度聚乙烯(HDPE) 生產(chǎn)裝置,所采用的催化劑均為三井油化開發(fā)的PZ 催化劑,即反應(yīng)法Ti/MgCl2高效載體催化劑。20 世紀(jì)90年代北京化工研究院研究開發(fā)的高效淤漿 BCH催化劑逐漸替代PZ催化劑應(yīng)用于上述生產(chǎn)裝置。PZ和BCH催化劑在工業(yè)裝置上的應(yīng)用都存在 聚合物中低聚物含量較高(特別是細(xì)粉含量較高 的問題[2]。許多科研機(jī)構(gòu)[3~5]都在探索優(yōu)化催化劑 的顆粒形態(tài)和降低聚合物中細(xì)粉和低聚物的含量 三井油化在PZ催化劑工業(yè)應(yīng)用后,又申請(qǐng)了一系 列旨在降低聚合物中細(xì)粉含量的專利,并對(duì)PZ催 化劑進(jìn)行了一系列改進(jìn),取得了較好的效果。三井油化20世紀(jì)90年代又開發(fā)了高活性的RZ催化 劑[6],并已進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。該催化劑表現(xiàn)出了良 好的性能,特別是粉料粒度分布集中并且細(xì)粉含量 低。這對(duì)我國淤漿聚乙烯催化劑的發(fā)展極具挑戰(zhàn) 性。同時(shí),韓國的三星化學(xué)和LG化學(xué)也都在這方 面進(jìn)行了深入的研究[7~11],并取得了一定進(jìn)展。 此外,泰國、印度尼西亞和馬來西亞等東南亞 國家也都建造了多套三井油化淤漿法HDPE生產(chǎn) 裝置,這些裝置每年都需要大量的高效催化劑。因 此進(jìn)一步加強(qiáng)我國在高性能淤漿催化劑方面的研 究,開發(fā)新一代高性能乙烯淤漿聚合催化劑具有重 要意義,并直接影響著我國在該領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和 巨大的經(jīng)濟(jì)利益。
BCE催化劑是北京化工研究院開發(fā)的新一代 高性能乙烯淤漿聚合催化劑[1,12],該催化劑于2007 年3月開始在揚(yáng)子石油化工股份有限公司塑料廠 HDPE裝置進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。
本工作介紹了BCE催化劑的工業(yè)化生產(chǎn) 5000S牌號(hào)聚乙烯的應(yīng)用情況,并與國內(nèi)同類型 BCH催化劑的性能進(jìn)行了比較,為BCE催化劑的 進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供了參考數(shù)據(jù)。
1 試驗(yàn)裝置
揚(yáng)子石油化工股份有限公司140kt/aHDPE裝 置是1978底從日本成套引進(jìn)的,采用日本三井油化 以己烷為溶劑的淤漿法聚合工藝,分A和B兩條 線。2004年揚(yáng)子石油化工股份有限公司又采用國 產(chǎn)化技術(shù)建造了80kt/a的第三條淤漿法生產(chǎn)線(C 線),C線采用的工藝技術(shù)同A線和B線。該工藝 可生產(chǎn)注塑、擠塑和吹塑成型等多種產(chǎn)品。
2 分析測(cè)試方法
聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)的測(cè)定:按照ASTM D1238―04c《用擠壓塑性儀測(cè)量熱塑性塑料流動(dòng) 速度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法》,采用意大利CEAST公司的 6932型熔融指數(shù)儀進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定溫度190℃,測(cè) 定負(fù)荷2.16kg;聚合物堆密度的測(cè)定:按ASTMD 1895《塑料表觀密度、容積因素和可傾注性的試驗(yàn) 方法》進(jìn)行測(cè)定;聚合物粒度分布的測(cè)定:采用標(biāo)準(zhǔn) 篩進(jìn)行篩分;聚合物密度的測(cè)定:按照ASTMD 1505―03《密度梯度法測(cè)定塑料密度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方 法》進(jìn)行測(cè)定。
采用美國FEI公司SL-30型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描 電子顯微鏡(ESEM)觀察聚合物的形貌;采用美國Waters公司515型凝膠滲透色譜(GPC)儀測(cè)定聚合 物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。
3 結(jié)果與討論
3.1 BCE催化劑切換過程及裝置操控指標(biāo)的變化 情況
試驗(yàn)主要在揚(yáng)子石油化工股份有限公司塑料 廠C線裝置上進(jìn)行。2007年3月26日9時(shí),直接 從BCH催化劑切換到BCE催化劑,催化劑切換方 式采用直接100%切換。用BCE催化劑進(jìn)行乙烯 淤漿聚合工業(yè)化生產(chǎn)5000S牌號(hào)聚乙烯。 投用BCE催化劑時(shí),反應(yīng)初期,反應(yīng)釜.html" target=_blank>反應(yīng)釜內(nèi)氫氣 與乙烯的壓力比快速增大,說明使用BCE催化劑比 使用BCH催化劑的乙烯吸收速率快;3.5h后,裝 置運(yùn)行平穩(wěn),各項(xiàng)操控指標(biāo)明顯好轉(zhuǎn),聚合釜的液 位明顯降低(由72%降至66%),同時(shí)攪拌電流也 明顯降低;干燥氣洗滌器液位閥開度由56%降至 52%,說明聚合物中細(xì)粉含量降低;離心分離機(jī)扭矩 由93.1N?m降至83.3N?m,聚乙烯粉料的分離 效果明顯改善;轉(zhuǎn)筒干燥器蒸汽用量由1.36t/h降 至1.15t/h,粉料的干燥效果明顯改善;造粒機(jī)電流 由180A升至200A,粉料輸送壓力變小,說明聚合 物流動(dòng)性變好,下料更加通暢;24h后,裝置各項(xiàng)操 控指標(biāo)進(jìn)一步好轉(zhuǎn),裝置運(yùn)行情況很好,干燥氣洗 滌器液位閥開度由56%降至48%,干燥機(jī)蒸汽用量 由1.36t/h降至1.07t/h,各項(xiàng)指標(biāo)明顯優(yōu)于BCH 催化劑。裝置的運(yùn)行負(fù)荷由10.5t/h提高到 12.6t/h后,裝置運(yùn)行情況仍保持良好。
3.2 BCE和BCH催化劑聚合性能的比較 BCE和BCH催化劑在生產(chǎn)5000S牌號(hào)聚乙烯 時(shí)聚合性能的比較見表1。從表1可以看出,與 BCH催化劑相比,BCE催化劑的活性略高;BCE催 化劑具有更好的共聚性能,丙烯消耗量降低了約 11.1%;BCE催化劑具有更好的氫調(diào)敏感性,氫氣消 耗量降低了約16.6%;BCE催化劑制備的5000S牌 號(hào)聚乙烯的堆密度提高了很多,由原來0.29g/cm3 提高到0.38g/cm3(由于工廠原料質(zhì)量有波動(dòng), BCH催化劑制備的聚合物堆密度較小,但兩者數(shù)據(jù) 是在同樣的乙烯條件下得到的,因此具有參考意 義),這有利于提高裝置的生產(chǎn)負(fù)荷。
3.3 兩種催化劑制備的聚乙烯性能的比較
3.3.1 聚乙烯形貌的比較
BCE和BCH催化劑制備的5000S牌號(hào)聚乙烯 粉料的ESEM照片見圖1。由圖1可看出,同BCH催化劑相比,BCE催化劑制備的5000S牌號(hào)聚乙烯 粉料的顆粒更均勻、致密,這與用BCE催化劑制備的聚合物堆密度的測(cè)試數(shù)據(jù)相一致,這有利于粉料 的離心分離和輸送。

3.3.2 聚乙烯粒徑分布的比較
BCE和BCH催化劑制備的5000S牌號(hào)聚乙烯 粉料的粒徑分布見圖2。從圖2可看出,與BCH催 化劑相比,BCE催化劑制備的5000S牌號(hào)聚乙烯的 粒徑分布更集中、更窄,聚合物粒子主要集中在80 ~150目,約占聚合物總質(zhì)量的80%;小于325目細(xì) 粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.1%,遠(yuǎn)低于BCH催化劑制備 的聚乙烯中小于325目細(xì)粉的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 23.5%)。
3.3.3 聚乙烯力學(xué)性能的比較
BCE和BCH催化劑制備的5000S牌號(hào)聚乙烯 粒料力學(xué)性能的比較見表2。從表2可看出,BCE 催化劑制備的5000S牌號(hào)聚乙烯粒料的拉伸斷裂強(qiáng) 度和彎曲彈性模量略高于BCH催化劑制備的聚乙 烯粒料;兩種催化劑制備的5000S牌號(hào)聚乙烯粒料的其他力學(xué)性能和物理性能基本一樣。


3.3.4 聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的比較
BCE和BCH催化劑制備的5000S牌號(hào)聚乙烯 粒料的GPC譜圖見圖3。從圖3可看出,BCE和 BCH催化劑制備的5000S牌號(hào)聚乙烯的相對(duì)分子 質(zhì)量及其分布基本相同,但BCE催化劑制備的聚乙 烯在低相對(duì)分子質(zhì)量部分的含量小于BCH催化劑 制備的聚乙烯;BCE催化劑制備的聚乙烯在高相對(duì) 分子質(zhì)量部分的含量大于BCH催化劑制備的聚乙 烯,這有利于聚乙烯產(chǎn)品性能的提高。

4 結(jié)論
(1)BCE催化劑具有良好的裝置適應(yīng)性,使用BCE催化劑時(shí),可明顯改善裝置的運(yùn)行情況,可提 高裝置的生產(chǎn)負(fù)荷(由10.5t/h最高提高到12.6t/ h,提高了20%)。
(2)BCE催化劑具有良好的共聚性能和氫調(diào)敏 感性,丙烯與氫氣的消耗量分別降低了約11.1%和 16.6%。
(3)BCE催化劑制備的聚乙烯中細(xì)粉的含量明 顯降低,小于325目細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.1%,遠(yuǎn) 低于BCH催化劑制備的聚乙烯中小于325目細(xì)粉 的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%);BCE催化劑制備的 聚乙烯具有很大的堆密度。
(4)BCE和BCH催化劑制備的5000S牌號(hào)聚 乙烯的力學(xué)性能和物理性能基本一樣。
參 考 文 獻(xiàn)
1 郭子方,張敬梅,陳偉等.新型高效淤漿工藝聚乙烯催化劑的制 備及其催化性能.石油化工,2005,34(9):840~843
2 洪定一.塑料工業(yè)手冊(cè)(聚烯烴分冊(cè)).北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1999.16
3 馮艷秋,鄭國彤,王立成等.XYH型淤漿法聚乙烯高效催化劑的 開發(fā).石化技術(shù)與應(yīng)用,2002,20(5):311~314
4 營口市向陽化工總廠.一種乙烯聚合應(yīng)用催化劑的制備方法.中 國,CN1322764A.2001
5 UnionCarbideCorporation.ImpregnatedPolymerizationCatalys,t
ProcessforPreparingandUseforEthyleneCopolymerization.US PatApp,lUS4302565.1981
6 三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社.固體鈦催化劑組分、含該組分的乙 烯聚合催化劑和乙烯聚合工藝.中國,CN1140722A.1997
7 三星綜合化學(xué)株式會(huì)社.用于烯烴均聚和共聚反應(yīng)的改進(jìn)的催 化劑.中國,CN1374971.2002
8 三星綜合化學(xué)株式會(huì)社.乙烯均聚和共聚催化劑.中國,CN1373777.2002
9 三星綜合化學(xué)株式會(huì)社.一種用于乙烯均聚和共聚反應(yīng)的催化 劑.中國,CN1454217.2003
10 三星綜合化學(xué)株式會(huì)社.用于乙烯聚合和共聚的催化劑.中國, CN1471542.2004
11 三星綜合化學(xué)株式會(huì)社.乙烯的聚合與共聚用催化劑.中國, CN1527843.2004
12 楊紅旭,郭子方,周俊領(lǐng).高性能淤漿法聚乙烯催化劑的研究. 石油化工,2007,36(11):1119~1122