摘要：介紹氣化爐原料改為溶脫瀝青(ＤＯＡ)后碳黑水—灰水換熱器的運行情況,分析影響換熱器換熱效果的因素,通過采取相應措施延長了換熱器的運行周期,從而滿足了裝置長周期運行的要求。
　　關鍵詞：氣化爐　碳黑水—灰水　換熱器　換熱效果
　　1　概述
　　中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司年產300ｋｔ合成氨裝置設計以勝利渣油為原料,氣化爐采用的是美國德士古公司專利技術,設計壓力為8 53ＭＰａ、設計溫度為1350℃,共3臺,運行方式為2開1備。裝置自投產以來,經過不斷的探索和完善,實現了安、穩、長運行,氣化爐原料也從單一的勝利渣油到能夠適應多油種的渣油,2001年還成功摻燒了含鋁、硅等固體雜質的催化油漿。
　　2002年為了進一步降低原料成本,裝置再次進行改造,選用溶脫瀝青作為氣化爐的原料,并新建了碳黑開路裝置取代原萃取裝置。為了節約改造的投資,開路裝置利用了萃取裝置的部分設備,碳黑水—灰水換熱器即是其中之一。碳黑水—灰水換熱器的型式為Ｕ型管、臥式,共2組4臺,管程為碳黑水、殼程為灰水,作用是降低出氣化爐碳黑水的溫度,以滿足碳黑水處理的要求,同時提高進碳黑洗滌塔循環灰水的溫度,滿足工藝氣中汽氣比的要求。管、殼程設計壓力分別為11 3ＭＰａ和9 6ＭＰａ,設計溫度為275℃,碳黑水進出口操作溫度分別為265℃和145℃,灰水進出口操作溫度分別為122℃和214℃。在原料改變之前,換熱器的換熱效果基本正常,但原料改變后,換熱器的換熱效果開始持續下降(溫度趨勢如圖1),最終導致出換熱器的碳黑水溫度最高達230℃。當其溫度升至175℃以上時,隨著碳黑水減壓后閃蒸蒸汽量的增加,灰水閃蒸罐因受沖擊而產生振動,威脅著安全生產,同時碳黑沉降槽的溫度也隨之上升,影響到碳黑水的沉降、過濾效果;出換熱器的灰水溫度最低降至150℃,出洗滌塔工藝氣中汽氣比也隨之降低,影響了ＣＯ的變換率,同時也造成了能量的浪費。因此,整個裝置的穩定、優化運行受到了影響。
              
    2　影響換熱效果的因素分析
    在碳黑水—灰水換熱器換熱效果下降的同時,其下游相同介質的3臺低壓立式列管換熱器的換熱效果也下降,因其具備在線交出條件,于2002年10月分別將這3臺換熱器交出檢查,檢查發現管程情況較好,未出現堵塞及結垢等異常現象;但殼程有結垢現象,并發現殼程的結垢在溫度高側有明顯加重情況,說明其換熱效果下降的原因為殼程結垢所致。對換熱器進行了酸洗,投用后換熱效果恢復正常,但換熱效果仍呈下降趨勢。
    因碳黑水—灰水換熱器在流程設置上不具備在線交出的條件而無法檢查,根據上述情況可以推測其換熱效果下降的原因也應是殼程結垢所致,且因其操作溫度更高,結垢情況會更嚴重。12月由于換熱器的換熱效果難以維持,裝置被迫停車,換熱器殼程酸洗,開啟運行,換熱效果恢復正常,說明原因判斷是正確的,但同樣在投用后換熱效果仍持續下降。2003年1月將其中一組換熱器交出抽芯檢查,管、殼程的情況如圖2、3,殼程列管表面確實存在嚴重結垢,垢為淤泥狀,部分呈黃色,取樣分析數據如表1。同時還發現管程的列管堵塞也較嚴重,數量約有1/2～2/3,堵塞物為碳黑、沙狀渣和碎垢片,說明其換熱效果的下降不僅是殼程結垢所引起的,與管程的堵塞也有關。另外,在原料改造后對氣化爐系列也進行過檢修,發現工藝管線、洗滌塔壁等部位同樣也存在結垢嚴重現象,洗滌塔底和氣化爐激冷室均清出較多的沙狀渣和碎垢片,相應垢樣分析數據如表1。說明結垢情況在整個系統內均存在,且換熱器管程的堵塞最終也與結垢有關。而根據換熱器的換熱效果下降出現在裝置改造后的這一情況,分析認為影響因素應與原料變化和碳黑水處理工藝變化有關。
    2.1　氣化爐原料的變化
    氣化爐原料在2001年前為渣油,2001年后摻燒了部分含鋁、硅等固體雜質的催化油漿,2002年原料改為溶劑脫油瀝青后,催化油漿即作為溶劑脫瀝青裝置的部分進料。
    在摻燒了催化油漿后,原料中灰分和一些金屬組分含量均有不同程度的增加,氣化爐在運行過程中也出現了燃燒室結渣加劇、差壓上升的情況,激冷室的清渣頻次和數量也相應的增加。從表3可見,相應的碳黑水萃取后的灰水水質也變差,但是沒有發現系統結垢有加劇的現象。在使用脫油瀝青后原料中的灰分和一些金屬組分含量上升明顯,因采用了碳黑開路的流程,氣化爐在運行過程中燃燒室沒有出現結渣加劇的現象,這一點可以從氣化爐的差壓等參數反映出來。從表3看,碳黑開路的灰水水質不但沒有變差,反而一些指標還出現了好轉情況,說明原料中的灰分和金屬組分大多數通過碳黑的外排而帶出系統,因此可以說原料的變化對系統結垢的影響不大或不是主要因素。從表1垢樣的分析數據看,因其主要成分為Ｓｉ、Ａｌ等,說明系統的結垢還是與原料中Ｓｉ、Ａｌ等的存在有關。另外,在使用脫油瀝青后,出氣化爐的碳黑水明顯上升,由原來的1%左右上升至1 5%左右,因此換熱器管程的堵塞應還與原料變化后的碳黑水濃度上升有關。
    2.2　碳黑水處理工藝的變化
    碳黑開路的原則流程如圖4,出氣化爐的碳黑水與循環的灰水換熱后壓力控制在5 0ＭＰａ左右,然后再減壓閃蒸,壓力為0 3ＭＰａ左右,閃蒸出溶解在碳黑水中的工藝氣組分及部分水蒸氣;閃蒸后的碳黑水再次與循環灰水換熱,并經循環水冷卻器冷卻至60℃左右,加入一定量的沉降藥劑混合后進入沉降槽沉降,沉降槽頂溢流出來的灰水收集至灰水罐,經泵加壓、換熱后送至灰水閃蒸罐,再次經泵加壓、換熱后送至碳黑洗滌塔循環使用;沉降槽沉降下來的碳黑漿送至過濾機過濾,過濾出的碳黑餅外運出廠,濾液返回沉降槽。碳黑水中所加入的沉降藥劑為聚丙烯酰胺,由德士古氣化服務有限公司提供,在碳黑水中的加入量為15～25ｍｇ/ｋｇ。
    根據換熱器垢樣的分析數據看(表1),灼燒失重量較大,說明垢中的有機物含量較高。裝置生產過程中除了加入的聚丙烯酰胺外,不存在有機物,因此初步懷疑系統的結垢為聚丙烯酰胺加入引起的。在2002年10月曾適當降低了聚丙烯酰胺用量至9ｍｇ/ｋｇ左右,從換熱器的溫度趨勢看(圖1),換熱效果出現了好轉,但由于碳黑的沉降、過濾效果變差,無法滿足生產的要求而被迫將聚丙烯酰胺的加入量恢復,隨后換熱器的換熱效果繼續變差,因此進一步說明系統的結垢為聚丙烯酰胺加入引起的。對于結垢的機理,根據生產情況分析認為[1]:碳黑開路加入的聚丙烯酰胺絕大部分隨碳黑餅帶出系統,但仍有微量進入灰水系統,聚丙烯酰胺能在酸性或堿性介質中發生水解。一方面隨著灰水換熱后溫度的上升加劇了聚丙烯酰胺的水解,當水解度過高(超過50%)時,則對Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+等有過敏反應,與羧基形成不溶于水的鹽,且離子價位越高越容易產生沉淀,附著在換熱器受熱面上或系統有溫變的容器表面上;另一方面水解后的聚丙烯酸進一步聚合,形成膠凍狀態的固體從水溶液中析出,并與水中的懸浮物以及在熱負荷表面上析出的硅酸鹽結合,附著在換熱器受熱面上或系統有溫變的容器表面上,硅酸鹽的存在是由于原料中的硅經氣化爐高溫燃燒后轉變而成的。
     2.3　換熱器結構型式不合理
    先對換熱器按純水為介質進行相關參數計算:220℃水的密度為0 837ｇ/ｃｍ3、黏度為1 22×10-4Ｐａ·ｓ,流量按84 47ｔ/ｈ計,換熱器管子的規格為(內徑×厚×長×根數×臺)25 4ｍｍ×2 9ｍｍ×6000ｍｍ×186ｍｍ×4,計算出管程的流速為0 31ｍ/ｓ,流過Ｕ型管內單層所需時間為19 4ｓ,雷諾數Ｒｅ=53170。液體在圓形直管內的流動當Ｒｅ>4000時一般為湍流,但對于碳黑水來說,由于碳黑是親水性的,對水的黏度影響很大,在生產過程中就曾多次發生過碳黑水濃度達4%后,即使在差壓達8 0ＭＰａ下仍很難流動的現象。因此對于濃度為1 5%的碳黑水,其黏度應比同溫度下的純水高幾倍甚至十幾倍(因無法查到數據,只能憑經驗)。那么碳黑水在管子內的湍流劇烈程度就會下降,甚至可能出現層流狀態,對運動質點的干擾程度下降,再加上碳黑水中還存在較大顆粒的沙狀渣和碎垢片,容易下沉,因此顆粒下沉0 025ｍ所需時間只要小于19 4ｓ,就會在管內部分沉積下來。一旦部分較大顆粒沉積下來后,管子阻力增大,管內碳黑水流速進一步下降,更易沉積,最終導致大部分管子堵塞,換熱效果惡化。這個分析可以從歷次換熱器抽芯情況得到驗證。另外,根據其下游相同介質的立式列管換熱器管程未出現堵塞的情況,可以說明Ｕ型管式換熱器對裝置原料改造后的工藝狀況不盡合理。
    3　提高換熱效果的對策
    提高灰水的循環量。將碳黑洗滌塔給水泵的出口流量由100ｍ3/ｈ左右提至115ｍ3/ｈ左右,這樣可以適當提高換熱器管程碳黑水的流速,同時降低了出氣化爐碳黑水的濃度,有利于改善管程的堵塞情況。
    提高氣化爐的氧油比。通過提高氧油比將出氣化爐工藝氣中的甲烷含量由0 4%左右降至0 2%左右,以降低碳黑的生成量。實施后效果明顯,碳黑水濃度可控制在1 2%以下。
    降低出換熱器的碳黑水壓力。將出換熱器碳黑水壓力由5 0ＭＰａ左右降至3 0ＭＰａ左右,使進換熱器小部分碳黑水處于汽化狀態,從而進一步增加碳黑水在管程的流速,減緩碳黑水中的顆粒在管程中沉積的速率。
    換熱器及其前分渣罐定期交出清洗。在2002年12月裝置停車檢修時,對每組換熱器的進出口進行了閥門更換或增加閥門,實現了在線交出的條件,在換熱器的換熱效果下降后每組換熱器能分別交出清洗,同時對其前的分渣罐定期交出清洗。
    控制沉降藥劑的加入量。根據碳黑漿的沉降、過濾效果及時降低沉降藥劑的加入量,最終將藥劑量控制在12ｍｇ/ｋｇ左右。
    降低脫油瀝青中Ｓｉ、Ａｌ含量。從2002年12月開始,逐步降低溶脫裝置進料中的催化油漿摻入量,至2003年5月停止摻入,氣化爐原料中的Ｓｉ、Ａｌ含量逐步降低,消除了Ｓｉ、Ａｌ存在對系統結垢的影響。
    沉降藥劑的重新選型。沉降藥劑主要起3個作用:絮凝碳黑水中的碳黑顆粒,利于沉降;對濃縮后的碳黑漿起減阻作用;改善過濾機對碳黑漿的過濾性能。所以沉降藥劑在選型時考慮絮凝效果的同時必須兼顧過濾、減阻性能。在2003年5月相繼聯系到了以下幾種沉降藥劑,并進行了燒杯試驗:聚合鋁、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯醇、聚三聚氰胺縮甲醛、聚氧化乙烯以及對它們之間的復配進行了篩選,根據試驗結果,除了分子量為550萬的聚氧化乙烯對碳黑有較好的絮凝效果外,其它絮凝劑對碳黑的絮凝效果與空白試驗差不多,達不到理想的效果。且聚氧化乙烯的用量也較少,在10ｍｇ/ｋｇ的情況下即能達到較好的效果。2003年6月逐步用聚氧化乙烯取代部分聚丙烯酰胺用于生產,并對工況進行了監控,未發現有異常情況,至7月沉降藥劑全部使用聚氧化乙烯。
    4　結論
    1)通過系統工況的優化,可以從一定程度上緩解系統的結垢和換熱器管程的堵塞,適當延長了換熱器的運行周期,但是不能從根本上解決換熱效果下降的問題。
    2)在降低了原料脫油瀝青中Ｓｉ、Ａｌ含量后,換熱器的換熱效果下降問題得到明顯的改善,單組換熱器的清洗周期估計可達6個月。沉降藥劑選用聚氧化乙烯后,換熱器的換熱效果得到進一步改善,單組換熱器的清洗周期超過12個月,基本滿足了裝置長周期運行的要求。
    3)對于換熱器結構型式的不合理,希望通過改造為立式列管換熱器加以解決,但由于此處為高溫、高壓介質,且溫度變化大,設計院不建議采用列管式換熱器。