近代甲醇不論作為化工原料(制二甲醚、丙烯、乙烯)或作為能源(甲醇汽油燃料),用途和規模不斷增加。國外裝置規模已進入年產百萬噸級,我國“九五”、“十五”都把開發低壓甲醇合成技術列為重大項目,國務院領導對發展甲醇生產作過多次重要批示。2004年4月,國家發改委召開“關于甲醇燃料發展”的座談會,目前還成立了中國石化協會醇醚燃料及醇醚清潔汽車專業委員會。甲醇汽油正在山西等省份試點推廣。在這種甲醇生產規模不斷擴大,向大型化發展的情況下,中國是否能開發自主的現代甲醇生產技術,幾十年來在我們建大化肥當中,20多套大型氨合成塔全部從國外引進,但現在我們中國可以用自主知識產權的專利技術建設大型甲醇生產裝置。
1 國外的大型甲醇合成技術現狀
當代甲醇合成生產技術因低壓法能耗省而成為主要技術,據稱英國ICI公司和德國Lurgi公司技術占據70%以上的國外生產裝置,代表了國外甲醇合成生產的技術水平。目前單套最大能力為2004年6月在特立尼達Atlas投產的5000t/d的由3臺反應器組成的Lurgi聯合反應器。ICI甲醇塔結構簡單,催化劑裝填系數大,易大型化,目前已有單套3000t/d的裝置,但催化劑床層溫差大,氣體返混嚴重,合成效率低。Lurgi管殼甲醇塔,催化劑床層溫度平穩,操作容易,合成效率較高,但反應器催化床存在嚴重壁效應,影響時空產率提高,催化劑裝填系數小,反應器結構復雜,單塔能力小,大型化難度大。除以上二者,還有塔間換熱的T0P E徑向流動反應器,KBR 的球形反應器,段間換熱的CASALE臥式多床反應器。這類反應器由多臺或多床串聯組合,塔間或段間設置外部換熱器移去反應熱。這類反應器床層壓力減小,大型化容易,但設備投資大。反應器制造復雜,催化劑床層分布不夠理想。
上述3種甲醇反應器,連續換熱等溫型催化劑生產強度最高,為0.9~1.0kg/(L.h);冷激型最低,為0.35~0.40kg/(L·h);間接換熱絕熱反應在二者之間,即0.55~0.6kg/(L·h)。
2 具有我國自主知識產權的甲醇合成技術
2.1 林達低壓均溫甲醇合成塔的創新
近年來我國低壓甲醇合成技術取得很大進展,中國石化協會生產力促進中心等作了大量工作,杭州林達公司、華東理工大學、各設計院合作承擔了一系列甲醇項目。杭州林達公司在甲醇和氨合成反應器上具有一系列成功的創新技術,申請了包括PCT國際專利、歐洲專利、俄羅斯專利、美國專利等在內的國內外專利,至今已有13項授權的國內外專利,在經成功開發了用于合成氨廠聯醇生產的中壓聯醇塔,并成為目前中國聯醇生產裝置應用最多塔型之后,又成功開發了大型低壓均溫型甲醇合成塔技術,經在多廠家投產運行效果優良,并被評為2004年度國家發明獎。甲醇合成是強放熱反應,進入催化劑層的合成原料氣需先加熱到反應溫度(>210℃)才能反應,而低壓甲醇合成催化劑(銅基觸媒)又易過熱失活(>280℃),又必須將甲醇合成反應熱及時移走,本合成塔將原料氣加熱和反應過程中移熱結合,反應器和換熱器結合連續移熱,同時達到縮小設備體積和減少催化劑層溫差的作用,實現達到“均溫、高效、易大型化”的目標。
該低壓均溫型甲醇塔是不同于現有國外甲醇塔的全新反應器結構,為國內外首創,經PCT國際檢索、初步審查和國家實審,授予發明專利權,具多項獨特的創新技術。其關鍵部分是發明了獨特的大小2種彎頭的雙U形管冷管膽結構作為換熱元件。小彎頭U形管套在大彎頭U形管內構成1對雙U形管,雙U形管中大小彎頭U形管反向排列套裝,氣體在每2根相鄰冷管內上下流動,方向均為逆流,達到觸媒層等溫均溫反應目的,溫差低達10℃,開發了全自由伸縮復合密封結構,環管位于催化劑上方的自由空間,雙U形管位于催化劑層中,冷管沒有焊接點,結構可靠。另一種型式為具上下雙環管的低壓均溫型甲醇塔,冷管膽有上環管和下環管,上環管連結進氣管和下行冷管,下環管連結下行冷管和上行冷管。
創造開發成功用于甲醇合成的反應器模擬計算軟件一“Reactor Designer”,數學模型經過大量實際生產數據校正,更逼近實際效果。用于均溫型單(聯)醇反應器、管殼式反應器、ICI冷激型反應器及大型甲醇裝置的聯合反應器,內含各種甲醇催化劑動力學數據,可方便地對反應器進行優化設計,為開發優化設計高性能甲醇合成反應器提供強有力的技術保障。
2.2 林達甲醇合成塔投運效果和主要技術指標
新型合成塔已投產6套裝置,與上述國外裝置比,充分顯示出反應器體積小,觸媒層溫差小,CO轉化率高,產量高,原料氣耗少等優點。
哈氣化φ2000冷激塔改為Jw 均溫型甲醇塔后,觸媒層溫度差由原30~70℃ 降低為同平面<5℃,軸向<10℃,在原料氣量、進塔氣量和甲醇合成觸媒不增加情況下,甲醇產量提高50%,噸醇原料單耗降低129Nm3,電耗降低120kWh。在5MPa有效合成壓力下,甲醇催化劑的生產強度達0.69t/(m3.h),比冷激塔0.382 t/(m3.h)增加50%多,也比引進和國外達到的Lurgi管殼式(0.58 t/(m3.h)和0.65 t/(m3.h))要高,Jw 塔和冷激式、管殼式甲醇塔主要技術經濟指標比較見表1。
實際使用結果顯示Jw 低壓均溫型塔達到了兼具冷激型甲醇塔結構簡單、催化劑裝填系數大和管殼型甲醇塔床層溫差小、合成效率高的優點,在同樣生產能力下其直徑比上述2種塔型都要小(見表2)。
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